冷冻电镜不化学？长这样似乎更像

　　10月4日，2017年诺贝尔化学奖揭晓，来自瑞士的Jacques Dubochet，美国的Jaochim Frank和英国的Richard Henderson摘得桂冠，他们的成就是发明了冷冻电子显微镜从而使科学家们得以在原子尺度上实现对生物分子三维结构的观测。 

　　冷冻电镜以及相关应用摘取诺奖一直以来都被学术界看好，不过很少有人能预计到这一技术会如此早得获奖。此外，化学奖颁发给了三位生物物理学家，也颇具一点黑色幽默的意味。 

　　暂且不说这一成果获颁化学奖是否恰切，仅就学术重要性而言，冷冻电镜夺取诺奖完全可以说是意料之外、情理之中。 

　　冷冻电镜以及相关样品制备技术的发明堪称为人类打开了通往新世界的大门，此前无法辨析的蛋白质精细结构，在冷冻电镜下分毫毕现，给生理机理、疾病研究、药物开发等众多领域带去了堪称根本性的变革。 

　　如今，奖项已经公布，尘埃落定之余，我们在此稍作盘点。盘点的主角就是那些与今年的诺奖失之交臂的成就。这些成就在重要性上与冷冻电镜相比毫不逊色，每一项都是改变人类生活的惊世发现。在主角光环笼罩在冷冻电镜之上的时候，舞台的角落中，落寞的它们同样具备有朝一日夺魁的潜力。 

　　在今年的化学奖公布之前，各种权威机构、科学期刊等都在进行获奖预测，其中科睿唯安（Clarivate Analytics）旗下的Web of Science作为出版物索引平台是每个科研工作者的科研“标配”，而其根据平台引用频率和影响力每年颁发的“引文桂冠奖”(Citation Laureates)有着诺贝尔奖风向标之美誉，它曾经多次预测“中奖”，也成功预测命中过2016年的诺贝尔化学奖。然而今年的结果出人意料，引文桂冠奖青睐的研究成果与诺奖失之交臂，但他们的研究成就其实并不逊于诺奖成果，那让我们来看看那些年错过的诺奖的大牛都在研究什么。 

　　2017年科睿唯安颁发的“引文桂冠奖”化学领域有三组相关研究。 

　　1.授予来自美国加州理工大学的约翰·伯考(John E. Bercaw)教授以及加州大学伯克利分校的罗伯特·博格曼(Robert G. Bergma)教授以及来自俄罗斯科学院的舒里平（Georgiy B. Shul’pin）研究员其在碳-氢键官能团化领域做出的杰出贡献，值得一提的是，这也是俄罗斯人第一次入围“引文桂冠奖”。 

　　2. 来自美国斯坦福大学的化学工程师吉恩斯·诺斯科夫（Jens Norskov）由于在氨合成和燃料电池领域带来的实体面材的多相催化的重大进展而被授予该奖。 

　　3.日本的宫坂力（Tsutomu Miyasaka）教授、韩国的朴南圭（Nam-Gyu Park）教授和来自英国的亨利·斯奈斯（Henry Snaith）在太阳能电池领域利用钙钛矿材料实现了有效的能源转换。 

　　那么这些大热课题的研究内容和现实意义都是怎样的呢？ 

　　首先笔者想介绍下“引文桂冠奖”化学领域获奖的三个课题。 

　　1. C-H官能团化（C-H Functionalization） 

　　在有机化学中，官能团(Functional group)是最为重要，在有机合成中最为关键的一个概念之一。 

　　什么是官能团呢？ 

　　顾名思义，官能团是决定有机化合物化学性质的原子或者原子团。有机化学的反应主要发生在这些官能团上，产生化合物间不同的变化。官能团就好比有机化合物的标签，一般来说在一个化合物中拥有了某种官能团，它就会带有该种官能团的性质。常见的官能团如下图 

　　 常见官能团及其代表物质（来自维基百科） 

　　而常见的官能团结构多是含有碳碳键、氧元素、卤素原子等特别的、具有代表性的原子的结构。C-H碳氢键一直被普遍认为是惰性的化学键，具有很高的热力学稳定性和较低的化学反应活性。

　　在一般的有机化学反应中，官能团断裂发生反应，经过组合后形成复杂的新的有机化合物，而由于C-H键的惰性，在有机合成反应中经常被忽视。

　　由于有机化学合成的复杂性，合成某种有机化合物需要考虑非常多的因素的影响，合成步骤经常十分复杂以及造价高，甚至常规方法难以完成，C-H的官能团化的意义就在于，如果把有机化合物中最基本的碳氢键催化成官能团，这样需要合成的物质的官能团能够直接与碳氢键进行反应，简化了合成步骤、节省了能源与材料。

　　C-H键的官能团化的重大意义不言而喻，也引发了众多学者的研究兴趣。

　　诺奖热门美国加州理工大学的约翰·伯考(John E. Bercaw)教授的研究中，运用了α-二亚胺铂（II）配合物，研究空间和电子因素对亲电C-H活化的反应性和选择性，进一步探明了C-H官能团化的机理。

　　http://chemistry.caltech.edu/groups/bercaw/research.html 

　　C-H官能团化的机理探明对未来的有机合成领域将产生巨大的影响，可预见的简化合成步骤以及未知的新型药物、材料也将会伴随该技术的成熟而蓬勃发展。 

　　2.实体面材的多相催化在氨合成领域的应用 

　　众所周知，氨的生成在生态系统中是非常重要的环节，土壤的养分离不开它。常见的肥料也含有氨的成分或者氮元素。 

　　但是氨的合成一直是科学家不断探索的领域，最为传统的方法是哈伯法（Haber-Bosch process），该法最早由哈伯在1908年开发，利用氮气和氢气在200个大气压以及摄氏400度通过铁化合物的催化剂产生氨气，产量只有微量的10~20%。除了要求非常高的反应条件外，该方法会产生大量的二氧化碳，不利于生态环境，还会导致全球变暖恶化。 

　　在这种情况下，许多关于氨制备的研究层出不穷。被提名的美国斯坦福大学的化学工程师吉恩斯·诺斯科夫（Jens Norskov）的研究组利用电化学法制备氨气，利用新方式并选择性的减少了氮气，使其循环利用。 

　　https://suncat.stanford.edu/theory/news/innovative-and-efficient-electrochemical-cycling-strategy-offers-sustainability-and-high 

　　所谓多相催化，就是从LiOH开始，用N2电解技术，在LiOH的表明形成Li层，再使氮气与Li层生成Li3N，最后使Li3N制备氨气和LiOH盐，这样LiOH能够在这个过程中循环利用。 

　　另外，在众多电解技术中，值得一提的是该课题组的电解率达到了88.5%，在反应中独特得利用去除质子而避免了HER反应（电解催化氢化），达到了更高的选择性。 

　　由此可见，氨合成的前景和环境友好的美好愿望已非遥不可及，该课题组由此也获得了引文桂冠奖的青睐。 

　　3.钙钛矿材料的发现和太阳能电池领域利用 

　　太阳能作为环境友好的清洁能源，在新能源领域一直拥有一席之地。太阳能电池的开发更是为当前能源危机的困局提供了有力的帮助。太阳能电池的基本原理非常简单，无非是把太阳能转换成电能来为其他电器提供电力，但能量转换效率以及电池材料的性质以及成本问题一直制约着太阳能电池的大范围商业化。 

　　来自日本的宫坂力（Tsutomu Miyasaka）教授、韩国的朴南圭（Nam-Gyu Park）教授和来自英国的亨利·斯奈斯（Henry Snaith）课题组研制并利用钙钛矿材料作为太阳能电池中的吸光素材，将吸光效率提高到了3.8%，点燃了太阳能电池领域对于新型材料研究的热情。 

　　有趣的是，钙钛矿（perovskites）这个名称不仅仅指在钛酸盐中含有钙元素的物质，同时也一并指代所有具有ABX3晶格机构的化合物。 

　　ABX3晶格结构示意图 

　　在日本与英国的科学家合作后，他们在基础的钙钛矿材料中添加了氯元素，增加了材料的扩散长度。这样，根据半导体的基本性质，扩散长度的增加提高了载流子的数量，使其产生了更多的电子和空穴，提高了内部的电流，使电荷密度增加，太阳能电池的效率大幅度提升。 

　　逐年增加的能量转换效率 https://www.chemistryworld.com/feature/the-power-of-perovskites/7659.article 

　　正是这些科学家的不断创新，在太阳能电池领域，能量转换效率逐年大幅度提升，相信在不久的将来太阳能电池民生化、完全商业化也不是天方夜谭。 

　　除此之外，“引文桂冠奖”其他领域的课题，也因为交叉学科被《化学世界》等其他期刊预测为诺贝尔化学奖的有力竞争者。 

　　比如获得物理领域“引文桂冠奖”的碳纳米管和石墨烯在电子领域的应用课题的物理学家费顿·艾文瑞思（Phaedon Avouris）等。 

　　值得关注的是，美籍华裔科学家张峰等在CRISPR 基因编辑技术上的突出贡献，也得到著名的DNA研究者和分子生物学家的支持。 

　　当然，诺贝尔奖的颁发有着无法预估的众多因素，每年陪跑的科学家也大有人在。 

　　比如奠定了锂电池基础的来自美国的John B. Goodenough教授，可以说是和无法获得诺贝尔文学奖的村上春树一般的存在。细思极恐的是，他的姓氏Goodenough分开来解释就是“足够好”的意思，可以说是有些黑色幽默。当然，在各个领域里的大神层出不穷，无论是能否获得诺贝尔奖，具有创新精神并且为科技前进做出贡献的科学家们都值得肯定和尊敬。