玉米秸秆大变身！看昔日“垃圾”如何净化水体？

原本清澈的湖水变成奇怪的颜色，还散发阵阵恶臭？小鱼小虾全部翻起肚子死亡，连鸭子都不想下去游泳？其实，这可能是湖中的蓝藻爆发，除此之外，赤潮、浒苔、水草泛滥等都属于水体富营养化，这种现象在我国并不难见到。

水体富营养化会导致藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质危害，从而威胁鱼类以及其他生物大量死亡，甚至是的水体丧失调节区域气候、维持区域生态系统平衡的功能。而磷酸盐正是造成这些问题的元凶之一，去除水体中的磷酸盐意义重大。

最近，科学家研究发现玉米秸秆的特殊结构可以帮助过滤吸附水中的磷元素，从而达到净化水体的效果。不起眼的玉米秸秆如何让高效完成这一使命？光靠秸秆能行吗？除磷效果又是否能让我们满意呢？

一、作为垃圾的玉米秸秆如何逆袭成“除磷高手”？

玉米秸秆是一种典型的农业废弃物，在我国的年产量接近3亿吨，全球年产量高达10亿吨。当前，废弃秸秆的主要处理方式有焚烧、用作动物饲料、发酵等，产生的经济效益较低，甚至会引起环境污染。而这项研究通过“以废治污”巧妙地为两大环境难题提供了解决方案，不仅为水体磷酸盐的去除提供了绿色环保的吸附剂，也为废弃秸秆的增值利用提供了一种新途径。

图 1.玉米秸秆的内部结构

玉米秸秆为了满足自身生长需求，自然进化出了由维管束、导管、胞间连丝、纹孔等结构组成的发达传质系统（图1），成蜂窝状有序排列的组织细胞提供了较高的孔隙率，外部溶液可以通过维管束和导管进入组织细胞内部，细胞之间也可以通过胞间连丝、纹孔甚至细胞膜上的微孔进行传质。此外，玉米秸秆还具有廉价易得、绿色环保、机械性能好等优点，这些特性正是设计成型吸附剂所追求的，也是化学合成方法难以同时实现的。

二、什么是MOFs?它在除磷工程中起到什么作用？如何与玉米秸秆共同除磷？

金属有机框架（MOFs）材料是一类由无机金属中心（金属离子或金属簇）与有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs具有比表面积高、密度低、易于调控修饰等优点，在水体修复领域具有巨大的应用潜质。然而，合成的MOFs通常是纳米/微米级的粉末，在实际应用中需要通过添加胶黏剂或压片等手段成型，就如同用水泥将沙子做成砖头一样，这一过程会导致孔道减少、传质受阻，大幅降低MOFs的效率。如何在保持MOFs固有特性的前提下，将MOFs塑造成面向应用的整体材料仍具挑战。

为了解决以上问题，青岛能源所王光辉研究员带领的多孔催化材料研究组以废弃玉米秸秆（MS）为载体，引入MOFs材料，开发了一种用于连续流水体除磷的新型MOFs器件。因此，该研究团队利用溶剂热法（在密闭高压釜内，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，使MOFs单体反应并在秸秆表面进行组装），制备了MOFs与玉米秸秆的复合材料（UiO-66/MS），通过“道法自然”实现了“以废治污”。

首先，将合成MOFs的所需前体溶液浸渍于秸秆中，使前体溶液如同组织液一样填充于秸秆的组织细胞内，便于MOFs在秸秆内部生长；秸秆细胞壁表面存在丰富的含氧基团，能通过静电吸引或氢键作用将金属离子以及有机配体吸引到秸秆表面，为MOFs的生长提供成核位点。因此，经过成核反应之后，MOFs颗粒优先生长在秸秆的细胞壁表面，形成一层均匀的单层MOFs膜，这种分布形态避免了MOFs颗粒的堆积，使其中的吸附位点得以充分暴露，使MOFs的本征磷酸盐吸附性能得以充分发挥。此外，由于秸秆天然的圆柱形状和压缩弹性，UiO-66/MS材料可以装入玻璃管中，秸秆与管壁之间的空隙用密封胶填充，得到单个过滤器件（根据需求，器件单元可以进行串/并联）。

三、除磷效果如何？

所得材料中MOFs对P的吸附容量高达269.7 mg·g-1，吸附速率明显高于压片法制备的成型MOFs催化剂；在pH为4-11的水体中都有较好的吸附性能；而且，材料对磷酸盐的吸附性能几乎不受水体中常见阴离子（氯离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根等）的影响。在连续流实验中（通量300 L·m-2·h-1），UiO-66/MS器件可将初始P浓度为3 ppm的磷污染水体修复至中国一级污水排放标准的要求范围内（< 0.5 ppm）。该工作“一石二鸟”，为水体磷酸盐的去除和废弃秸秆的增值利用提供了解决方案。

图 2. UiO-66/MS的合成示意图和结构表征图

图 3. UiO-66/MS对磷酸盐的吸附性能图

图 4. 多孔催化材料团队合影

参考文献：

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136461

De-Chang Li1, Qian Zhang1, Wen-Quan Wang and Guang-Hui Wang*. Filter fabrication by constructing metal-organic frameworks membrane on waste maize straw for efficient phosphate removal from wastewater. Chem. Eng. J., 2022, 136461.

专利：一种MOF/玉米秸秆复合材料及器件的制备方法和应用，申请号： 2022103903279.

出品：科普中国

作者：李德昌（中国科学院青岛生物能源与过程研究所）

监制：中国科普博览