功能有机材料：有害气体检测器

原作者：聊城大学化学化工学院 段文增，本账号获授权代为发布。

朋友们，自然界中很多气体对我们人类是有害的，如工业废气中的氯化氢、二氧化硫和甲醛气体等，人们一旦吸入或者皮肤接触它们都将产生严重的中毒反应。而且这些无色的气体一旦释放，将迅速扩散，导致严重的中毒现象，因此发展一个便利的快速的检测环境中毒害气体的方法非常重要。迄今为止，有一些传统的检测检测大气中毒害气体的方法，如色谱法、共振拉曼散射、基于金属氧化物半导体的电化学方法等。这些方法一般都要用到价格昂贵、操作复杂的大型仪器，而且使用这些仪器还存在稳定性差和灵敏度低等缺点。因此，开发一种简单的、高灵敏度和重复性毒害气体检测技术是科学家们研究的热点。

设计制备一些功能有机材料中的荧光传感分子用于做成试纸条来检测毒害气体将提供一种简单的，灵敏的，易操作和可重复使用的方法。在传感分子中，具有分子内电子转移的供体—受体化合物，因具有大的Stokes位移和易于调节发射的受到了广泛的关注。在此基础上，我们结合本实验室研究的[2.2]环仿分子（图1）优异的刚性结构和富电子特征设计并制备了具有不同取代基的四种吡喃酮荧光探针，该荧光探针可用于检测溶液pH值、溶液极性、液体黏度和毒害气体等。

图1. 功能荧光分子的结构

首先，该类荧光分子可用于检测四氢呋喃、二氧六环和丙酮中的痕量水，对痕量水测定不仅能定量还可以在紫外灯下通过肉眼观察，其检测灵敏度为1.39-8.75 ppm，是目前报道的灵敏度最高的荧光化合物。

图2 对痕量水，pH值和毒害气体检测谱图。

该类荧光分子做成试纸条后可以直接捕获和检测常见毒害气体中的三氟乙酸、氯化氢、甲酸、二氧化硫和甲醛气体。且检测情况分为两种，一种为开始无荧光，遇到毒害气体会产生荧光，遇到碱性气体会荧光消失，且该试纸可以循环使用10次，循环过程荧光强度几乎没有变化。另一种为开始是黄色荧光，遇到毒害气体会变成红色荧光，遇到碱性气体会重新变成黄色荧光，而且该试纸可以循环使用10次，荧光强度和荧光颜色几乎没有变化。同时我们也对该类探针识别机制进行了研究，发现由于结构式中的羰基易与活泼氢相互作用，从而产生不同的荧光变化。

图3 R = H时，试纸条对毒害气体的荧光变化

图4 R = N(CH3)2时，试纸条对毒害气体的荧光变化

该类试纸条不仅可以检测毒害气体，而且因其遇到气体后在固态中不同的荧光特性可用于数据加密解密和防伪材料领域。如图5，图a中，在测试条上写上“LCU”，开始肉眼检测不到到“LCU”，而用三氟乙酸蒸汽熏蒸后日光下观察纸出现黄色“LCU”，紫外线观察到强黄色 “LCU”。这就相当于数据碱性环境下可进行加密和酸性条件下可进行解密。图b中，肉眼检测“LCU”在日光下为淡黄色，紫外灯下为绿色，三氟乙酸熏蒸处理后，日光下变为橙色，紫外灯下为深红色。用NH3蒸汽熏蒸后，“LCU”的颜色均可恢复。这可用于防伪材料。此外，该类试纸条均可循环使用10次，试纸上的“LCU”的存储时间均可超过100天，氟乙酸熏蒸处理后。“LCU”显示时间为3天。因此该类化合物做成的试纸条在信息记录领域具有加密和解密的和防伪方面的应用。

图5**.** 不同的传感试纸条在日光下和365 nm紫外线照射下用三氟乙酸和氨气蒸汽熏蒸后的照片。

综上所述，我们小组的研究工作主要专注于图1中[2.2]环仿类功能荧光材料的设计和合成，用于解决科研和实际问题。如设计的[2.2]环仿类罗丹明荧光分子可应用于细胞内汞离子荧光成像检测且得到了对汞离子的识别机制；[2.2]环仿类BODIPY荧光分子具有高分辨和长时间活体近红外二区成像能力，可用于小鼠淋巴结成像和荧光手术导航；面手性BF2荧光分子可应用聚集放大CPL信号，有大Stokes位移，在液体和固体中均有中等强度荧光；轴手性荧光分子可进行酸碱气体和溶液粘度荧光检测等，这些说明了面手性[2.2]环仿荧光探针这类功能有机材料可产生多重荧光响应性能，可提升手性荧光探针的应用范围和降低手性识别探针的使用成本，促进该类荧光探针分子识别的商业使用，具有重要的科学意义和实用价值。期待更多的同学加入我们，在功能有机分子领域进行深入研究和探索，取得更加优异的成果。

参考文献：

1. Honghan Ji, Wenzeng Duan,* Yanmin Huo, Wenjing Liu, Xianqing Huang, Yanlan Wang, Shuwen Gong. Highly sensitive fluorescence response of [2.2]paracyclophane modified D−A type chromophores to trace water, pH, acidic gases and formaldehyde. Dyes Pigm. 202****2, 205, 110491.

2. Kang Li, Honghan Ji, Zeren Yang, Wenzeng Duan,* Yudao Ma, Houting Liu, Huaiwei Wang, Shuwen Gong*. 3D Boranil Complexes with Aggregation-Amplified Circularly Polarized Luminescence. J. Org. Chem. 2021, 86, 16707-16715.

3. Wenzeng Duan,* Honghan Ji, Zeren Yang, Qingxia Yao, Yanmin Huo, Xuerui Ren, Jiaojiao Zhao, Shuwen Gong* Planar chiral [2.2]paracyclophanyl-based boron fluoride complexes: synthesis, crystal structure and photophysical properties. Dalton Trans. 2021, 50, 12963-12969.

4. Wenzeng Duan,* Kang Li, Honghan Ji, Yanmin Huo, Qingxia Yao, Houting Liu, Shuwen Gong. Axially chiral propeller-shaped spiroborates with aggregation-modulated circularly polarized luminescence. Dyes Pigm. 2021, 193, 109538.

导师简介

段文增，山东大学博士，美国弗吉尼亚大学访问学者，副教授，硕士研究生导师。主要从事有机合成化学，荧光功能有机材料的制备应用等相关研究工作。承担获批国家、山东省、聊城市等各级自然科学基金项目6项；发表SCI论文40余篇；申请发明专利2项；招生专业：有机化学。