[科普中国]-交联聚乙烯

聚乙烯（PE）交联技术是提高其材料性能的重要手段之一。经过交联改性的PE可使其性能得到大幅度的改善，不仅显著提高了PE的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能，而且非常明显地提高了耐温等级，可使PE的耐热温度从70℃提高到100℃以上，从而大大拓宽了PE的应用领域。1

交联聚乙烯绝缘是聚乙烯在高能射线（如γ射线、α射线、电子射线等）或交联剂的作用下，使其大分子之间生成交联，可提高其耐热等性能。采用交联聚乙烯作绝缘的电缆，其长期工作温度可提高到90℃，能承受的瞬时短路温度可达170-250℃。2

简介聚乙烯（PE）是五大通用塑料之一，其产量和消费量位居各种合成树脂之首，在工业、农业和日常生活中得到广泛的应用。但是聚乙烯的耐高温性能较差。力学性能及耐化学性能有时也不能满足实际使用的要求。因此对聚乙烯进行改性一直是聚乙烯产品开发应用的关键，聚乙烯交联技术就是提高其材料性能的一种重要技术。经过交联改性的聚乙烯可使其性能得到大幅度的改善，不仅显著提高了聚乙烯的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能。而且非常明显地提高了耐温等级，可使聚乙烯的耐热温度从70℃提高到100℃以上。从而大大拓宽了聚乙烯的应用范围。4

目前，交联聚乙烯（XLPE）已经被广泛应用于管材、薄膜、电缆料以及泡沫制品等方面。4

性能及优点聚乙烯的分子由线性的分子链组成。当温度提高时，线性分子链之间的结合力（范德华力）就减弱，使整个分子材料发生形变，因而聚乙烯的耐温性能差。而交联聚乙烯（CLPE）在分子间架起了化学链桥，使分子不能发生位移，克服了聚乙烯的不足。交联聚乙烯和普通聚乙烯的性能比较见表1。4

交联聚乙烯具有以下优点：5

1、耐热性能：网状立体结构的XLPE具有十分优异的耐热性能。在200℃以下不会分解及碳化，长期工作温度可达90℃，热寿命可达40年。5

2、绝缘性能：XLPE保持了PE原有的良好绝缘特性，且绝缘电阻进一步增大。其介质损耗角正切值很小，且受温度影响不大。5

3、机械特性：由于在大分子间建立了新的化学键，XLPE的硬度、刚度、耐磨性和抗冲击性均有提高，从而弥补了PE易受环境应力而龟裂的缺点。5

4、耐化学特性：XLPE具有较强的耐酸碱和耐油性，其燃烧产物主要为水和二氧化碳，对环境的危害较小，满足现代消防安全的要求。5

交联原理聚乙烯（[CH2-CH2]n，n-重复单元数）是含有碳氢两种元素的高分子化合物，具有线型或支链式分子结构大分子链，常温条件下呈固态形式，在固态形式的聚乙烯中呈晶相和无定型相共存形式。聚乙烯的相对分子量在6千-30万之间。5

聚乙烯的电气绝缘性能优良，但因其耐热性能不佳而影响了其用于电缆绝缘的使用原料。由于在无定型区内分子间相互作用较弱，大多数聚乙烯的熔融温度为140℃左右，在接近聚乙烯熔点时，其机械强度显著下降，并且抗开裂能力也变差。5

当线型的大分子链经过化学或物理方法处理后以交联键的形式连接的过程叫做交联或称为"硫化"。经过交联的聚乙烯具有了网型和体型结构性质，其耐热性能会随着交联度的提高而增强，相对热延伸率也相应地下降。由于其机械性能和耐热性能的显著改善，从而成为被广泛使用的电力电缆绝缘材料。5

聚乙烯经交联形成交联聚乙烯的方法分为化学方法和物理方法两类，工业上实现的工艺方法主要有以下五种：高能辐照交联、硅烷交联、过氧化物交联、紫外线交联和盐交联。其中过氧化物交联方式（也称为化学交联）是一种适合于生产中高电压等级电缆的交联方式，其原理是通过过氧化物的高温分解而引发的一系列自由基反应，进而使PE发生交联。过氧化物受热分解形成自由基，其交联反应的过程如下：5

交联方法聚乙烯的交联方法有物理交联（辐射交联）和化学交联两种。化学交联又分为硅烷交联、过氧化物交联。6

物理交联辐射交联：将聚乙烯制品，如包覆在导线上的聚乙烯护套、薄膜、薄壁管等产品用γ-射线、高能射线进行照射进行交联（引发聚乙烯大分子产生自由基，形成C-C交联链）。交联度受辐射剂量及温度的影响，交联点随辐射剂量的增加而增加，因此通过控制辐射条件，可以获得具有一定交联度的交联聚乙烯制品。7

用辐射交联法生产的交联聚乙烯具有以下优点：交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制，生产效率高，废品率低；交联过程中不需要另外的自由基引发剂（如过氧化物等），保持了材料的洁净性，提高了材料的电气性能；特别适合于化学交联法难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。但是辐射交联也存在一些缺点，如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压；对于像电线电缆这样的圆形物体的交联需将其旋转或使用几束电子束，以使辐照均匀；一次性投资费用相当可观；操作和维护技术复杂，且运行中安全防护问题也比较苛刻等。8

化学交联化学交联则是采用化学交联剂使聚合物产生交联，由线性结构转变为网状结构。5

交联剂的选择应视聚合物品种，加工工艺和制品性能而定，理想的交联剂除满足一些具体的要求外，还应具有如下基本要求：交联率高，交联结构稳定；加工安全性大，使用方便，加入树脂后的有效期适中，无过早或过晚交联之弊；不影响制品的加工性能和使用性能；无毒、不污染、不刺激皮肤和眼睛。9

在化学交联中又有过氧化物交联、硅烷交联、偶氮交联之分：6

（1）过氧化物交联及交联剂

过氧化物交联，一般采用有机过氧化物为交联剂，在热的作用下，分解而生成活性的游离基，这些游离基使聚合物碳链上生成活性点，并产生碳一碳交联，形成网状结构。该技术需要高压挤出设备，使交联反应在机筒内进行，然后使用快速加热方式对制品加热，从而产生交联制品。所以采用过氧化物交联法生产聚乙烯管材不易控制，产品质量不稳，连续作业比较困难。6

（2）偶氮交联

该方法是将偶氮化合物混入PE中，并在低于偶氮化合物分解温度挤出，挤出物通过一高温盐浴，偶氮化合物分解形成自由基，引发聚乙烯交联。一般用于熔融温度较低的柏胶类材料，对于塑料很少有实际应用。6

（3）硅烷交联及交联剂

二十世纪六十年代研制成功硅烷交联技术。该技术是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，遇水发生水解，从而形成网状的氧烷链交联结构。硅烷交联技术由于其交联所用设备简单，工艺易于控制，投资较少，成品交联度高，品质好，从而大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。除聚乙烯、硅烷外，交联中还需用催化剂、引发剂、抗氧剂等。6

与其他方法相比，硅烷交联法所得的聚乙烯产品具有如下优点：1

（1）设备投资少，生产效率高，成本低。1

（2）工艺通用性强，适用于所有密度的聚乙烯，亦适用于大部分有填充料的聚乙烯。1

（3）不受厚度限制。1

（4）过氧化物用量少（仅为单独用过氧化物交联时的10%），因此在聚乙烯绝缘层生成微孔较少，有利于保持聚乙烯的高绝缘性。1

（5）耐老化性能好，使用寿命长。1

主要应用交联聚乙烯由于具有优异的性能，被用作火箭、导弹、电机、变压器等所需要的耐高压、高周波、耐热的绝缘材料和电线电缆包覆物．制造热收缩管、热收缩膜、各种耐热管材、泡沫塑料、耐腐蚀的化学设备衬里、部件及容器，制造阻燃建材等。目前用量最大的领域主要是电线电缆、管材和泡沫塑料等。4

1. 交联聚乙烯电缆料

以交联聚乙烯作为绝缘的电缆的耐热性比聚氯乙烯高，它可以在90℃下长期使用，短路时的耐热温度最高可以达到250℃；绝缘电阻高，介质损耗角正切小，基本上不随温度的变化而变化；有良好的耐磨性和耐环境应力开裂。交联聚乙烯一旦发生电缆燃烧产生的是二氧化碳和水，而PVC电缆燃烧时产生的是氯化氢有害气体；此外，交联聚乙烯的密度比PVC小40%左右，可以明显减轻架空线的质量。4

2. 交联聚乙烯管材

用交联聚乙烯生产的管材具有蠕变强度高、耐腐蚀、重量轻、耐热性好等优点。采用交联聚乙烯的铝塑复合管气密性强，耐爆破应力大．具有抗静电和屏蔽作用。4

交联聚乙烯管材与聚氯乙烯管材和普通聚乙烯管材相比较，交联聚乙烯管材不含增塑剂，不会霉变和滋生细菌；不含有害成分，符合FDA标准，可用于饮用水管；耐热性好，普通聚氯乙烯和聚乙烯管材耐热为60-75℃，而交联聚乙烯管材为90℃，最高瞬时温度可以达到185℃，可耐-75℃低温；使用温度范围宽，可以在-75-95℃条件下长期使用，使用寿命长达50年。交联度高，密度大，耐压性能好；耐化学药品腐蚀性能很好，耐环境应力开裂性能优异，即使在较高温度下也可用于输送多种化学品和具有加速管材应力材相比较，交联聚乙烯管材质量轻，仅为金属管材的1/8左右；耐腐蚀、耐磨损性能好。磨损率不足钢管的1/4，使用寿命是钢管的2-6倍；内壁光滑、流体流动阻力小，在相同管径时，输送流量比金属管材大，而噪音则低得多；传输性能好，液体的传输量比钢管增加30%-40%；导热系数远低于金属管道，因此其隔热保温性能优良。用于供热系统时，不需要保温，热量损失小；可以任意弯曲，不会脆裂；电绝缘性能优良，安装简便轻松，安装工作量不到金属管的一半，安装成本低。4

由于交联聚乙烯管材料性能优异。具有完全无毒的卫生性，所以已经被视为新一代的绿色管材，主要应用在以下几个方面：4

（1）建筑用冷、热水供应系统以及管道饮水系统；4

（2） 建筑用空调冷水系统；4

（3）民用住宅供暖系统；4

（4）地面采暖系统；4

（5）家用热水器系统配管；4

（6）食品工业中饮料、酒类、牛奶等流体的输送管线；4

（7）化工、石油工业流体输送管线；4

（8）制冷系统及水处理系统管线。4

本词条内容贡献者为:

侯传涛 - 副教授 - 青岛大学