[科普中国]-稳定态二氧化氯

稳定性二氧化氯分为食品添加剂级与消毒级两大类。

稳定态二氧化氯作为食品添加剂出现在果、蔬保鲜及鱼类加工的防腐剂目录中，也作为食品工业加工助剂。

应用背景二氧化氯应用于食品工业始于1985年，美国同意将二氧化氯作为食品加工设备消毒液,1987年又批准作为食品加工厂的环境表面消毒，还批准用于医院、实验室和医药环境中的杀菌剂和除雾剂,到80年代末在美国已得到广泛应用;1988年，日本食品卫生法将二氧化氯列入食品添加剂，作为面粉漂白剂使用;澳大利亚澳卫部批准列入食品添加剂作为食品漂白用;我国于1992年由中国食品添加剂委员会批准,二氧化氯可用于鱼类加工过程控制杂菌、大肠杆菌等污染。

在GB2760-1996《食品添加剂使用卫生标准》中稳定态二氧化氯作为食品添加剂出现在果、蔬保鲜及鱼类加工的防腐剂目录中,在GB2760-2011《食品添加剂使用卫生标准》中,食品分类号“04.01.01.02经表面处理的鲜水果”及“04.02.01.02经表面处理的新鲜蔬菜”中作为防腐剂,最大使用量为0.01g/kg;食品分类号为“09.0水产品及其制品(包括鱼类、甲壳类、贝类、软体类、棘皮类等水产品及其加工制品)”中是唯一指定的防腐剂,最大使用量为0.05g/kg;该标准同时将二氧化氯列为食品工业加工助剂。由此可见,稳定态二氧化氯应用于食品工业越来越得到世界范围的认可.具有广阔的发展前景。

二氧化氯(ClO2)具有广谱抗微生物作用,而且对高等动物细胞无致痛、致畸、致突变作用，具有高度的安全性,被世界卫生组织( WHO)列为Al级广谱、安全、高效杀菊消毒剂,被推崇为第四代消毒剂。ClO2性质不稳定,易分解，具有较强的腐蚀性,使用安全性较差,须在使用地点制造而使其难以作为一种商品包装和储运，其应用受到了一定限制。稳定态ClO2克服了上述缺点，又具有高效、广谱的杀菌效果，广泛用于医疗卫生、食品加工消毒、食品保鲜、环境消毒、饮水消毒、工业水处理等方面,为ClO2的应用打开了一个更广阔的市场。

稳定态ClO2的性质常温常压下,ClO2是一种黄绿色至橙色的气体,具有类似氯气的刺激性气味,空气中体积浓度超过10%时便有爆炸性,熔点-59.5°C,沸点9.9°C。ClO2不能制成压缩气体或浓缩溶液,因而需在使用地点制造。ClO2易溶于水，在水中低温下有各种水合物,对热、光敏感,需避光、低温保存。ClO2是一种强氧化剂,与无机和有机化合物剧烈发生氧化还原反应,有很强的腐蚀性。气体二氧化氯性质非常活泼,极不稳定,具有易燃易爆性,易溶于水,可制成不稳定的水溶液,但其在室温下每天约有2%~10%的离解率，因此不易贮存和运输。二氧化氯的氧化能力很强，是氯气的2.63倍,其独特的杀菌消毒、漂白、除臭等能力已得到大量实验认证及应用。

稳定态ClO2的制备稳定态ClO2有液态稳定性ClO2水溶液、固体稳定性ClO2及凝胶状稳定性ClO2三种存在形式。稳定态ClO2的制备,首先制备纯度高、浓度高的ClO2气体,然后将ClO2气体通入惰性溶液、含稳定剂的固态吸附剂或凝胶状物质中形成含一定ClO2有效浓度的产品。由此惰性溶液和吸附剂的选取非常重要。使用时加入一定量的活化剂,释放出ClO2气体,达到消毒杀菌的目的。

ClO2气体的制备ClO2气体的制备方法很多,目前普遍采用电解法和化学法，化学法又分为氯酸盐还原法和亚氯酸钠氧化法。R1~R8系列法是传统的ClO2的制取方法，是以SO2、NaCl、CH3OH、HCOOH.H2O2、HCl等还原剂在强酸性条件下，与氯酸钠反应制得。亚氯酸钠氧化法有氯氧化法，酸化法,过氧酸盐氧化法等。以廉价易得的蔗糖为还原剂,在硫酸存在下,与氯酸钠反应制取高纯度的ClO2气体。制备条件为:蔗糖与氯酸钠摩尔比48:1.1,体系酸度5mol/L,反应温度90°C,反应时间30min,负压条件下用冰水0°C吸收。

液态稳定性ClO2的制备ClO2是稳定液中ClO2的存在形态，以过碳酸钠为主稳定剂的溶液中ClO2不是以游离形式存在，而是以ClO2型体存在同，NaClO2溶液就是一种良好的经过稳定的ClO2稳定液。制备液态稳定性ClO2使用的稳定剂选用碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐等惰性溶液,可制得浓度2%以上的溶液。普遍采用10%~13%的过碳酸钠吸收液,制备方法为:原料碳酸钠净化除去Cu2+、Mn2+、Fe2+等,采用重结晶法,将碳酸钠溶于去离子水,浓缩、冷却、结晶得结晶碳酸钠(NaCO3·10H20);称取结晶碳酸钠286g,放入烧杯中，加250ml去离子水溶解，避光下边搅拌边缓慢加入30%的过氧化氢150ml,再加去离子水500ml,搅拌10min,即得过碳酸钠吸收液，此溶液pH=9~10。使用时用盐酸可将ClO2在短时间内全部活化出来，而用缓效活化剂柠檬酸可将ClO2缓慢释放出来，但只能活化60%左右的ClO2。

固态稳定性ClO2的制备
固态稳定性ClO2,不是固态的ClO2,它是在一定条件下缓慢释放ClO2的固体制品。首先制备稳定性ClO2溶液,加入按重量比1:1的固体吸附剂与稳定ClO2溶液混合,经抽滤、避光晾干、加少量聚丙烯酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠、硫酸镁等稳定剂,研成粉末即得固状ClO2。固体吸附剂采用可吸收自身重量50%以上的硅藻土和粉煤灰的混合物，其重量比为1:2。此固状ClO2中ClO2含量约为3.0mg/g左右。缓释剂用柠檬酸、三氯化铁、硫酸铝等,按比例1:1混合，可缓慢释放出ClO2气体。1

凝胶状ClO2的制备称取高级脂肪酸40g,研细,加200ml95%乙醇,缓慢加热至全部溶解。另取明胶10g,加水加热至溶解。搅拌下将明胶的热溶液缓慢加入脂肪酸溶液中,继续缓慢加热并搅拌至溶液形成凝胶状。在上述凝胶中加入200mlClO2稳定性溶液,加少量聚丙烯酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠、硫酸镁等稳定剂，调pH=9左右,冷却凝固即得凝胶状固体ClO2。使用时,加入酸活化剂,即有ClO2气体通过凝胶孔隙而缓慢释放出ClO2。

稳定性ClO2的检测稳定态ClO2的检测采用丙二酸一碘量法测定。

食品添加剂级与消毒级的区别同样都是稳定性二氧化氯溶液食品添加剂级与消毒级的区别在于:前者在生产时需用食品添加剂碳酸盐溶液作为稳定液,而后者在生产上除可用碳酸盐作稳定剂,还可用硼酸钠、过硼酸钠等无机盐为稳定剂;二者对活化剂的要求也有所不同;通过各项理化指标的对比发现，食品添加剂级稳定二氧化氯溶液增加了甲醇含量的要求,这是考虑生产原料有可能带入的有害物质参照白酒标准中甲醇含量指标制定的，而消毒级则没有对此项作规定。

食品级二氧化氯二氧化氯发生器、各种固体二氧化氯都不能用于食品添加剂，亚氯酸钠溶液以及生产中不按相关规定生产的稳定性二氧化氯溶液也不符合食品添加剂的要求。只有符合以下条件的稳定性二氧化氯溶液才能作为食品添加剂:

1)采用食品添加剂碳酸盐为稳定剂吸收气体二氧化氯。

2)各项理化指标均符合食品添加剂二氧化氯溶液的要求。

3 )以食品添加剂盐酸为活化剂。

稳定态ClO2的应用稳定性ClO2的杀菌机理及特点稳定性ClO2的杀菌机理是靠释放次氯酸分子和新生态氧(即氧原子)实现双重强氧化作用,使微生物机体内部组成蛋白质的氨基酸断链，破坏微生物的酶系统，从而杀灭病原微生物如致病菌、非致病菌、病毒、芽孢、各种异养菌、真菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、藻类、原生动物浮游生物等。但是它对高等动物细胞结构基本无影响。

饮用水处理稳定态ClO2可用于航空、水池、水箱的饮用水消毒，不但可杀死各种细菌,而且可杀灭各种藻类、浮游生物,水质完全可达到国家规定的饮用水标准。另外可用于游泳池、浴池、宾馆等公共场所的消毒。

工业废水处理工业废水经氯气处理后,水中的强致癌物三氯甲烷不能被除去;造纸、纸浆漂白后的废水中，含有大量的氯酚和致畸变、致突变性的1,3-二氯丙酮,2-氯丙烯醛、呋喃酮等有害物质,在使用氯气消毒的同时加入一定量的液态稳定性ClO2,可抑制这些有害物质的形成。如投入ClO2/Cl2=0.5时能使二氢甲烷减少20%.若ClO2/Cl2=2.0时,三氯甲烷减少80%,只加入稳定性ClO2,几乎不形成三氯甲烷等。稳定性ClO2处理工业废水是控制三氯甲烷生成的最佳方法。稳定性ClO2处理含氰废水，可将含氰浓度在100~300mg/L的高毒废水降到0.2~15mgL。

水产养殖稳定性ClO2在水产品养殖和保鲜过程中具有重要作用。可杀死养殖在河水中的河蚌感染的细菌,提高珍珠的产量;对鱼类饲养水的消毒、防治鱼虾类疾病有较好效果，适用于鱼缸、大型水族筒、鱼场的消毒,捕获后的鱼虾用40ppm稳定性ClO2浸泡10~20分钟,在7~10天的贮运期间保持原有的色、香、味。另外还可用于防止饲料霉变,防治水产动物的某些疾病。

食品工业稳定性ClO2可作面粉、食品漂白剂使用;用80ppm的稳定性ClO2溶液浸泡可对食品加工设备管道、贮槽、混合槽进行消毒;可用0.1g/100ml的稳定性ClO2对奶牛的乳房、挤奶器、牛奶管道及贮罐消毒;在鱼类加工、家禽加工中用稳定性ClO2浸渍可控制大肠杆菌等微生物污染,使用量为0.05g/kg。我国已有食品添加剂国家标准颁布实施(GB2760-1996,HG3669-2000)。
食品保鲜方面,水果、蔬菜的运输、贮存过程中易腐烂变质，使用粉末状ClO2与缓释剂按1:1比例混合,置于水果纸箱、蔬菜仓库中,可杀灭致腐微生物，抑制细菌生长，而且与冷藏法相比价格低廉使用方便，适用于大部分果蔬的保存。

医疗方面稳定性ClO2在pH=3~9范围内可杀灭医院污水中的致病菌和非致病菌，而CI2只有在中性条件下才能达到满意效果，稳定性ClO2对COD的去除效果也优于CI2使用量为25mg/L,作用时间60min。另外在临床上，可治疗皮肤损伤、防止疥疮、牛皮癣、银屑病、湿疹等真菌感染;用于口腔消毒、眼科消毒、妇科消毒、外科消毒及医疗、手术器械消毒,空气消毒等方面。

环境卫生方面固体ClO2加缓释剂释放出低浓度ClO2气体，对人体没有毒害，而对空气有一定的杀菌消毒作用,有效去除空气中的臭味、异味,是一种新型的空气清新剂、除臭剂，用于居室、旅馆、病房、卫生间、冰箱、空调等环境

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 重庆师范大学