[科普中国]-亚硫酸类防腐剂

我国GB2760许可使用的亚硫酸类防腐剂有:硫磺、二氧化硫、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸盐(也称焦亚硫酸盐，包括焦亚硫酸钾和焦亚硫酸钠)、低亚硫酸钠等。

硫磺硫磺为黄色或浅黄色晶粒、片状或粉末。容易燃烧，燃烧时产生二氧化硫。不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳和苯等有机溶剂。
硫磺可由天然硫矿中制取，也可由加热黄铁矿制得，或由含硫天然气、石油废气燃烧回收。
我国食品添加剂使用卫生标准(GB2760-2014)对硫磺的使用规定:使用范围是干制蔬菜、蜜饯凉果、经表面处理的鲜食用菌和藻类、水果干类，只限用于熏蒸，不准直接加入食品。

其漂白方法是气熏法。熏硫可使果片表面细胞破坏，促进干燥，同时由于二氧化硫的还原作用，可破坏酶的氧化系统，阻止氧化作用，使果实中单宁物质不被氧化而变成棕褐色。对果脯，蜜饯来说可以使成品保持浅黄色或金黄色。对一般果蔬干制品来说也同样防止褐变。熏硫还可以保存果实中维生素C。此外，由于二氧化硫溶于水成为亚硫酸，有抑制微生物的作用，同时达到了防腐的目的。熏硫室中二氧化硫的浓度一般为1%-2%，有时高达3%。1t切分果实原料，约需3~4kg硫磺(依果实品种、成熟度、熏房的大小不同，熏硫时间有所不同)一般熏硫时间30~60min,最长可达3h,主要由果实的大小和性质而定。例如块状苹果用熏硫法时，可燃烧硫磺30g,维持30min,熏箱容积约1m³,空气中含二氧化硫量约1%，放人五盘(盘长60cm、宽36cm)，每盘约放切开苹果1.5kg。
熏硫时应注意以下几点:

①要熏硫的食品应切成片再置于密闭室内，以增加熏硫时接触的表面积。

②掌握合适的硫磺用量。其量除与熏硫室的大小有关外，通常为0.1%一0.4%，即1kg食品需要用1~4g硫磺。

③掌握合适的温度。温度过高硫会直接升华，附着在食品表面，结果使食品有很重的硫磺味，并使食品呈黄色外观。

④掌握合适的时间。熏硫时间依果实品种、成熟度、熏房的大小以及熏硫物多少而定，一般约为30~60min,最长可达3h。

⑤熏硫室要严密，但要求通风良好。因二氧化硫是一种有害的气体。在空气中浓度较高时，对眼睛和呼吸道黏膜有强烈刺激性。

根据FAO/WH0(1984)规定,二氧化硫用作食品防腐剂,应用范围和限量如下:用于果酱、果冻、橘皮果冻,0.1 g/kg(带入量);杏干,0.2 g/kg;酸黄瓜,0.05 g/kg(由初制品带入);带防腐剂菠萝浓汁,0.5g/kg(单用或与亚硫酸盐类、苯甲酸、山梨酸及它们的盐合用量,仅用于制造)。

无水亚硫酸钠无水亚硫酸钠分子式Na2SO3，相对分子质量126.05。
制法
硫磺燃烧
↓
碳酸钠溶液→吸收→蒸煮→冷却，排除二氧化碳中和→澄清→过滤加热浓缩→析出亚硫酸钠→离心脱水→干燥成品
无水亚硫酸钠为白色粉末或小结晶。易溶于水，微溶于乙醇,对水溶解度为:13.9%(0°C),28.3%(80°C)。在空气中徐徐氧化成为硫酸盐，但比含结晶水的稳定，其与酸反应产生二氧化硫。具有强烈的还原性。水溶液呈碱性，1%水溶液的pH为8.4-9.4。由于亚硫酸钠呈碱性，适用于漂白后水洗的食品，水果蔬菜等是酸性，如不调节pH不能直接使用。
毒性参照结晶亚硫酸钠。
我国食品添加剂使用卫生标准(GB2760-96)对亚硫酸钠的使用标准规定如下:对葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、液体葡萄糖.糖果.竹笋蘑菇及蘑菇罐头、葡萄、黑加仑浓缩果汁最大使用量为0.60g/kg;对蜜饯的最大使用量为2.0g/kg。漂白后,竹笋蘑菇及蘑菇罐头的二氧化硫残留量不得超过0.05g/kg，食糖的二氧化硫残留量不超过0.1g/kg,液体葡萄糖的二氧化硫残留量不超过0.2g/kg,蜜饯、葡萄、黑加仑依缩汁的二氧化硫残留量不超过0.05g/kg。
使用亚硫酸的方法有浸渍法和添加法两种。浸渍法是将果实或蔬菜浸在0.2%~0.6%的亚硫酸钠溶液中，再干制，可防止果蔬的褐变。添加法是在果汁中添加0.05%的亚硫酸钠，即可防止果汁颜色的变化。以樱桃的漂白为例。樱桃的鲜红色为大多数人所喜爱。但是，采摘后的樱桃颜色不一，有的鲜红、有的色淡。为了得到均一的鲜红色樱桃，一般将它先漂白，然后染色。在实际生产中，染色樱桃漂白液配方是:亚硫酸钠7.7kg、乙酸2.7kg.氟化钙3.2kg、水380kg。此配方在使用时需将溶液的pH调节至3.5以上。

亚硫酸钠亚硫酸钠又称结晶亚硫酸钠。分子式Na2SO3·7H2O,相对分子质量252.16。
亚硫酸钠的制法，是将碳酸钠溶液加热到40°C通入二氧化硫，饱和后再加入等量的碳酸钠溶液，在避免与空气接触的情况下结晶制得。

亚硫酸钠为无色至白色的单斜晶系结晶。易溶于水，微溶于乙醇。对水的溶解度为:32.8%(0°C)、169%(40°C)。在空气中徐徐氧化成硫酸盐。与酸反应产生二氧化硫，在150°C失去结晶水。水溶液呈碱性，1%水溶液的pH为8.3~9.3。
亚硫酸钠毒性为小白鼠静脉注射LD50:175mg/kg(以SO2计)。经大白鼠1~2年试验,在饲料中含亚硫酸钠0.05%(以SO2计)以下者，未呈现毒性作用:但加0.1%(以SO2计)者，则发生多发性神经炎与骨髓萎缩等症状，对成长有障碍作用。
亚硫酸盐对维生素B有破坏作用，不可使用于肉类，谷物、乳制品及坚果类食品中。
ADI为0~0.7mg/kg(二氧化硫和亚硫酸盐总的评价，以SO2计)。

亚硫酸钠的使用可参照无水亚硫酸钠。

日本国立癌中心研究所证实，饮用咖啡时加进一点亚硫酸钠，可以清除与直接致癌有重要的变异原。

焦亚硫酸钠焦亚硫酸钠又称偏重亚硫酸钠。分子式Na2S2O5,相对分子质量190.13。
焦亚硫酸钠为白色结晶或粉末，有二氧化硫的臭气。易溶于水与甘油，微溶于乙醇，对水的溶解度为:30%(常温)，50%(100°C)。1%水溶液pH为4.0~5.5↓在空气中放出二氧化硫而分解。具有强烈的还原性。
焦亚硫酸钠的毒性可参照亚硫酸钠。
我国食品添加剂使用卫生标准(GB2760-96),对焦亚硫酸钠的使用标准规定:对葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、蜜饯类、饼干、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头最大使用量为0.45g/kg。残留量参照无水亚硫酸钠，对饼干的二氧化硫残留量不超过0.1g/kg。
焦亚硫酸盐类不稳定，但臭味较小，价格低，常用于水果、蔬菜的漂白。目前，蘑菇护色多用本品溶液，一般在产地收购时，将鲜启菇及时用含焦亚硫酸钠0.03%的水溶液浸泡两次，每次1-2min,然后浸泡在加盖的木桶中运回工厂，再用0.07%-0.1%柠檬酸预煮5~7min,这样处理后的藤菇色泽和风味俱佳。

焦亚硫酸钾焦亚硫酸钾又称偏亚酸钾，分子式K2S2O5。焦亚硫酸钾为单斜晶系白色结晶，在190°C分解，溶于水，难溶于乙醇，溶解度在100mL水(20°C)中44.9g，pH3.4~3.5(1%水溶液)。在空气中渐渐氧化为硫酸盐。遇酸分解放出二氧化硫，还原性强。
焦亚硫酸钾的制法，是将二氧化硫气体通入碳酸钾溶液中，生成酸性亚硫酸钾，脱水制成偏亚硫酸钾。
本品及其制剂，一般不用于芝麻、豆类、蔬菜，除此之外，在食品中使用时，每千克以二氧化硫计残存量不得超过下列各值:干果(葡萄干除外)0.2g，明胶0.5g，糖浆、豆腐、腌渍除核樱桃(砂糖或糖浆渍)0.3g，果酒0.35g,稀释为5倍以上饮用的天然果汁0.15g,甜豆、煮豆0.1g,虾仁0.1g,变性淀粉0.9g。
焦亚硫酸钾的毒性为兔口服LD50以SO2计为600~700mg/kg。

亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠又称重亚硫酸钠，分子式NaHSO3为白色或黄白色结晶或粗粉，有二氧化硫气味，在空气中缓慢氧化成硫酸钠，受热分解，遇无机酸分解产生二氧化硫。易溶于水，微溶于乙醇。1%水溶液的pH为4.5~5.5。其有效二氧化硫含量为61.59%。
亚硫酸氢钠是二氧化硫气体与碳酸钠饱和溶液反应后，经结晶、脱水干燥得。
我国食品添加剂使用卫生标准(GB2760—96)对亚硫酸氢钠的使用标准规定如下:对蜜饯、干果、干菜、粉丝、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、液体葡萄糖、糖果、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头最大使用量为0.45g/kg;对薯类淀粉的最大使用量为0.20g/kg。漂白后，竹笋、磨菇及蘑菇罐头的二氧化硫残留量不得超过0.05g/kg,液体葡萄糖的二氧化硫残留量不超过0.2g/kg，蜜饯的二氧化硫残留量不超过0.05g/kg，薯类淀粉二氧化硫残留量不超过0.03g/kg,食糖、粉丝及其他品种的二氧化硫残留量不超过0.1g/sg。

低亚硫酸钠低亚硫酸钠俗称保险粉,又称连二亚硫酸钠。本品为白色至灰色结晶粉末，无臭或稍有二氧化硫特异臭。极不稳定，易氧化分解，受潮或露置空气中会失效。并可能燃烧。加热则更易分解，至190°C时可发生爆炸。易溶于水，不溶于乙醇。本品是亚硫酸盐类中还在食品加工中，可作为漂白剂、催熟剂和面团调节剂。用于面包等小麦粉制品。但由于它是强氧化剂，应避免触及皮肤及眼睛。

注意事项亚硫酸盐、焦亚硫酸盐和SO2等在《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB2760- 2014)中在被归为防腐剂的同时还被归为漂白剂和抗氧化剂。需要指出的是:超量的SO2能引起严重的过敏反应，因此，一定要遵守其相关的最大使用限量标准,尤其对哮喘患者，FDA于1986年禁止其在新鲜果蔬中作为防腐剂使用。1

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 重庆师范大学