[科普中国]-酸性防腐剂

食品防腐剂一般可分为酸性防腐剂，酯性防腐剂，其他化学防腐剂和生物防腐剂四类。

介绍防腐剂是指具有杀死微生物或抑制微生物增殖作用的物质。如果从抗微生物的角度出发，称抗菌剂。

为了防止各种食品、水果和蔬菜等腐败变质，我们可以根据具体情况采用物理方法或化学方法来防腐。化学方法即使用化学制品来抑制或杀死微生物，这种化学物质即为防腐剂。

防腐剂的概念有广义和狭义之分。狭义的防腐剂主要指山梨酸、苯甲酸等直接加入食品中的化学物质；广义的防腐剂除包括狭义防腐剂所指的化学物质外，还通常包括认为是调味料而具有防腐作用的物质，如食盐、醋，以及那些通常不加入食品。而在食品储藏过程中使用的清毒剂和防腐剂等。作为食品添加剂的防腐剂是指为防止食品腐败、变质，延长食品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物质，有的文献将防腐剂分为杀菌剂和保藏剂。杀菌剂是指真有杀菌作用的化学物质；保藏剂是指具有抑菌作用的物质。但杀菌剂和保藏剂没有严格的区分界限，同一物质，浓度低时能抑菌，而浓度高时则能杀菌；作用时间长可杀菌，作用时间短则只能抑菌。同时，由于微生物种类繁多。性质各异。同一物质对一种微生物有系菌作用，而对另一种物质只有抑菌作用。所以笼统地将其称为防腐剂较好：

从防腐剂的组成和来源来看，可分为有机化学防腐剂和无机化学防腐利。有机化学防腐剂主要包括苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、乳酸等；无机化学防腐剂主要包括亚硫酸及其盐类、二氧化碳、硝酸盐及业硝酸盐、游离氯及次氯酸盐。

常用的有苯甲酸及其钠盐；山梨酸及其钾盐；丙酸及其钙或钠盐。酸性防腐剂的抑菌效果主要取决于其未解离的酸分子，其效力随pH而定，酸性越强效果越好，而在碱性条件下几乎无效。

常用酸性防腐剂苯甲酸及其盐类
苯甲酸是最早的一种食品防腐剂，1985年就有人描述其杀菌作用，1900年大规模生产利用，又名安息香酸，分子式：C7H6O2，许多天然果胶种中就存在。例如，安息树胶中含20%苯甲酸，红莓、杏子、苹果、桂皮中均含有苯甲酸。

纯苯甲酸为白色，具有光泽的鳞片或针状结晶，无臭或略带安息香味或苯甲酸气味，微溶于水，易溶于乙醇，25°C时，100g水中能溶解0．364g苯甲酸，100g乙醇中能溶解33．3g苯甲酸。

苯甲酸毒理学依据：ADI：0~5mg/kg(FAO/WHO，1994)；LDso：大鼠经口2 530mg/kg；GRAS．FDA—21CFR 184．1021。

苯甲酸钠为白色结晶，在水中溶解度比苯甲酸大，在实际中苯甲酸钠比苯甲酸更为常用。

苯甲酸制备方法

1)甲苯液相空气氧化法：

常用的催化剂有乙酸、环烷酸、硬脂酸、苯甲酸的钴盐、锰盐以及溴化物。

甲苯和空气分别从顶部和底部进入带搅拌的液相反应器，在可溶性钴盐和锰盐的催化作用下，165°C，0.2~0.3MPa时甲苯发生氧化反应，生成甲苯和副产物。经减压精馏、重结晶，得成品。

2)邻苯二甲酸酐液相脱羧法

邻苯二甲酸酐经加热熔融后，加入反应物量为2%-6%的由等量邻苯二甲酸铬和邻苯二甲酸钠组成的混合催化剂。当物料加热到200°C后，在反应釜液面下通入蒸汽，每小时通入量约为邻苯二甲酸酐量的2%一20%。反应进行到混合物中邻苯二甲酸酐的含量低于5%时为止。

3)邻苯二甲酸酐气相脱羧法
反应式同液相法。
邻苯二甲酸酐与10-50倍重量的水蒸气混合后通入温度为380~420°C的涂在粒状浮石上的碳酸铜和氢氧化钙的稳定催化剂层。产物主要为苯甲酸，用升华方法进行提纯。
另外还有苯次甲基三氯水解法。
苯甲酸抑菌、抗菌作用是分子态的抑菌活性较离子态的高，因而与pH值有关，只有分子态的苯甲酸分子才能进入细胞并起作用，所以pH值越低，抑菌作用越强。当pH=4.0时，60%未解离；而pH=6．0时，只有1．5%未解离。因此苯甲酸类抗菌剂适用于苹果汁、软饮料、番茄酱等高酸食品中，这些食品的酸性本身已足以抑制细菌的作用，但不足以抑制霉菌和酵母菌，所以加入苯甲酸类主要是抑制霉菌和酵母菌。0.05一0.1%的未解离酸就能抑制大多数霉菌和酵母菌，0.01-0.02%未解离酸即可有效抑制病原性细菌的产芽孢细菌。
苯甲酸类抗菌作用机制是它们可非选择地干扰细胞中酶的结果，尤其是阻碍三羟酸循环中。α-酮戊二酸和琥珀酸脱氢酶，对细菌、霉菌、酵母菌醋酸代谢和氧化磷酸化作用的酶也有抑制作用，因而苯甲酸类抗菌剂对霉菌和酵母菌抑菌作用强，对细菌的抑制作用差，而对乳酸细菌则几乎不起作用。
苯甲酸类抗菌剂还可干扰细胞膜的通透性，阻止一些微生物对氨基酸的摄取，造成营养物质缺乏。
苯甲酸的LD50为2 530mg/kg体重，ADI为0~5 mg/kg(FAO/WHO)，苯甲酸在人体内不蓄积，大部分在9~15 h内与甘氨酸结合生成马尿酸由尿中排出。因摄入量不同，66%~95%的苯甲酸是以马尿酸形式排出，其余部分与葡萄糖醛酸结合形成苄基葡萄糖苷酸由尿中排出，因此苯甲酸是安全的。

苯甲酸的使用标准

按GB2760—1996，碳酸饮料为0．2g/kg，低盐酱菜为0．5g/kg；葡萄酒、果酒、软糖为0．8g/kg，酱油、食醋、果酱、果汁饮料为1．0g/kg。
苯甲酸在使用时要注意以下事项：
(1)由于苯甲酸在水中溶解度低，故实际应用时要加适量的碳酸钠和碳酸氢钠，用90°C以上的热水溶解，使其转化为苯甲酸钠后再添加到食品中去。若必须使用苯甲酸，可先用适量乙醇溶解后再应用。
(2)由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，因此在酸性食品中使用苯甲酸钠时要注意防止由于苯甲酸钠转变成苯甲酸而造成沉淀和降低使用效果。
(3)1g苯甲酸相当于1．18g苯甲酸钠，1g苯甲酸钠相当于0．847g苯甲酸。
(4)苯甲酸钠一般在汽水、果汁中使用时，应在配制糖浆时添加，苯甲酸钠、柠檬酸、悬浊剂必须先后依次加入，若苯甲酸钠、柠檬酸同时加入则会出现絮状物。
(5)用于酱油时，苯甲酸钠要在杀菌工序中添加。

山梨酸及其钾盐

1859年，山梨酸由德国化学家AW．VonHoffmann分离得到，1900年第一次人工合成，1940年发现了山梨酸有杀菌作用，1945年第一次申请专利作为防腐剂，1953年WHO/FAO同意其作为食品防腐剂。
山梨酸为无色、单斜晶体或结晶体粉末，具有特殊气味和酸味，对光热均稳定，但在氧气中长期被放置易氧化着色。m.p．为134．5°C，b．p．为228°C，微溶于水。
山梨酸钾也是白色粉末，其抑菌效果为同质量山梨酸的74%。山梨酸和山梨酸钾的溶解度不同。
山梨酸的制备方法
(1)巴豆醛和丙二酸以吡啶为溶剂的合成方法
该法需用大量吡啶作溶剂，且由于丙二酸易脱羧成乙酸，巴豆醛易自聚合，这些副反应都影响产品收率。因此，一般收率只有30%。即使原料先经提纯，产品收率也不过60%。该法成本较高。我国天津曙光化工厂和江苏省激素研究所曾采用此法生产山梨酸。
(2)丙酮法
巴豆醛和丙酮在氢氧化钡存在条件下，缩合形成巴豆烯叉丙酮，再次用次氯酸钠氧化成山梨酸。
(3)乙醛法
巴豆醛和乙醛缩合成山梨醛，再经银催化氧化成山梨酸。
(4)乙烯酮法
醋酸裂解制得乙烯酮，乙醛缩合制得巴豆醛。巴豆醛同乙烯酮缩合生成聚酯，再热解或酸解、碱解成山梨酸。
(5)乙醛合成路线
山梨酸和山梨酸钾的毒理学依据

山梨酸是一种毒性较低的食品防腐剂，其毒性仅为苯甲酸的1/4，食盐的l/10。山梨酸的生理代谢作用和其他脂肪酸一样，通过水合、脱氢、氧化等作用最后生成二氧化碳和水，并释放出能量，因而山梨酸及其盐类是对人体无害的食品防腐剂。ADI：0~25mg/kg(bw)(山梨酸及其盐总量，以山梨酸计)(FAO/WHO，1994)；LD50：大鼠经口7 360mg/kg(bw)，小鼠静脉注射1300mg/kg(bw。
有关山梨酸类抗菌剂的抑菌机理，现仍无定论，概括起来是对酶系统的作用、对细胞膜的作用及对芽孢萌发的抑制作用。在不同条件下可能有不同的机制在起作用。
对酶系统的抑制作用是由于进入细胞内的山梨酸分子和细胞中各种硫基酶的结合而使这些酶失活。山梨酸类抗菌剂主要是抑制霉菌、酵母菌及一些好氧性细菌(如沙门氏菌、大肠杆菌、假单胞菌、副溶血性弧菌等)，而对乳酸菌则几乎没有什么抑制作用。因此在产酸型发酵食品的生产中，山梨酸(0．1%)可抑制表面酵母及其有害微生物的生长，而不影响正常发酵过程。

山梨酸抑菌作用与pH值有关，随pH值下降而抑菌作用加强，因为pH值未解离分子增多。尽管在低pH值范围其抑菌作用最强，但山梨酸类抗菌剂在pH值为6．o左右仍有效，与其他抗菌剂最高作用pH值相比，算是较高。如丙酸pH值最多为5．0—5．5，苯甲酸pH值最高为4．0—4．5。

山梨酸与其他脂肪酸一样，参加氧化降解，以CO2形式排出，而有一部分用于合成新的脂肪酸而留在动物的器官、肌肉中，一般认为很安全。

山梨酸无毒害作用且抗菌很广，几乎在所有pH值低于6．0的食品中都可使用。现主要用于乳制品(0．05%~0．30%)、焙烤食品、蔬菜、水果制品、饮料等抑真菌剂。各类蔬菜类制品(包括腌菜、泡菜)都广泛的应用水溶性山梨酸盐类作防腐剂。由于山梨的口感温和且基本无味，因而比其他抗菌剂更适合于水果产品的保鲜。目前果汁、果酱、果浆、果子罐头都用山梨酸作保鲜剂。在焙烤食品中山梨酸虽然没有丙酸用途广泛，但因其抑真菌作用较丙酸强，且在较高pH值仍有效，因此仍有作用。为了不干扰酵母的发酵过程，应在面团发好后加入。在不同酵母发酵的焙烤食品中，则应尽早加入，以便均匀分布。

丙酸及其盐类

丙酸的制备方法：

(1)丙腈水解法

丙腈和浓硫酸加入配有回流冷凝器的反应器中，加热至100℃时进行反应，反应完后冷却，将脂肪酸分出，再分馏掉残留的水分和微量硫酸铵，即得产品丙酸。

(2)乙烯羰基合成法

乙烯、一氧化碳和水加入高压反应器，在250~320℃和10~30MPa的条件下进行羰基化反应，生成丙酸。反应物经冷却后进入分离器，进行气液分离。废气由顶部排出，液体进入精馏系统，回收催化剂。丙酸的产率以乙烯计可达95%。
羰基合成的关键之一是催化剂，常用的催化剂是羰基镍。羰基钴会增加很多副反应，羰基铁的催化活性较差，综合性能均不及羰基镍。

(3)烷烃氧化法

以石油天然气工业的副产物为原料，可以是丁烷或石脑油或其他轻油，有时也可用丙烷。反应可不用催化剂但也可使用乙酸钴或乙酸锰，在165~175℃，4．9MPa压力下，用空气或氧气进行液相氧化。氧化反应的主要产物是乙酸，丙酸是其副产物。由于乙酸产量较大，所以本法也是生产丙酸的一种重要的工业方法。

(4)发酵法

微生物可以利用多种可发酵糖来生产丙酸。工业上可先将多种生物质用酸或酶水解成葡萄糖或木糖等单糖，然后引入反应器进行反应。反应完成后加入石灰乳沉淀，过滤后加入硫酸钠进行复分解，再经过滤浓缩，加入硫酸后分馏而得。

制备丙酸的方法还有乙酸增碳法、乙醇羰基化法、丙醛氧化法及丙烯酸法。

丙酸的毒理学依据，ADI：无须规定(FAO/WHO，1994)；LD50：大鼠经口5 600 mg/kg(bw)。

丙酸为无色液体，易溶于水和乙醇，其盐类白色，结晶状，有奶酪味，丙酸钠溶解度大于丙酸钙，丙酸天然存在于瑞士奶酪中约含1%，它在奶酪的防霉中运用较多，在焙烤食品中运用主要是抑制霉菌和防止面包发生“粘丝病”，因为丙酸及其盐类对酵母菌的发酵作用几乎没有什么影响。

丙酸钙通常用于面包，如用钠盐会使pH值升高，影响生面的发酵(pH值最佳为4.5)，而且钙元素能增加产品的营养。

丙酸钠主要用于糕点，糕点中有膨松剂，如用钙盐会生成碳酸钙，减少CO2生成。丙酸为食品的正常成分，也是人体代谢的正常中间体。丙酸易被消化系统吸收，无积累性，不随尿排出，它可与CoA结合形成琥珀酸盐(或酯)而参加三羧酸循环代谢，生成二氧化碳和水

丙酸及其盐类的使用标准，按GB2760--1996，丙酸钙用于生面制品，最大值为0．25 g/kg，用于面包、酱油、糕点、豆制品为2．5 g/kg，台湾用于面包最大值为2．5 g/kg。

丙酸盐一般在和面的时候添加，浓度根据产品的种类和各种烧烤食品的储存时间确定，使用丙酸盐，不仅防腐，而且有抵抗霉菌生成霉菌毒素的作用。面包中添加0．3%，可延长2～4天不长霉，蛋糕中添加0．25%，可延长30～40天不长霉。1

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 重庆师范大学