[科普中国]-电子光谱

双原子分子在紫外-可见光照射下，引起分子中电子能级的跃迁，产生电子吸收光谱。在无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级的几率最大，由电子的基态到激发态的许多振动(或转动)能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动(或转动)能级间隔的谱线，这就是电子光谱。

电子光谱理论分子光谱叫是把由分子发射出来的光或被分子所吸收的光进行分光得到的光谱，是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础，分子光谱和分子内部运动密切相关，它包括分子中电子的运动，也包括各原子核的运动，一般所指的分子光谱涉及的分子运动的方式主要为电子跃迁、原子间的振动和分子的转动等。核内部的运动在分子光谱中一般不考虑，分子的平动能级问隔大约只有10-18eV，在光谱上反映不出来，因此常常将分子的平动能看作连续的。

分子的转动是指分子绕质心进行的运动，相邻两能级差值大约为10～0.05eV，分子转动跃迁吸收或发射的光的波长在远红外区或微波区，分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振动，跃迁能级差为0.05～1eV，振动能级差比转动能级差大，振动能级包括转动能级在内，通常振动光谱在近红外区和远红外区，一般称红外光谱，分子中的电子在分子范围内运动，当电子由分子的一个状态跃迁至另一状态时，吸收或发射光的波长范围在可见-紫外区，由于电子运动跃迁的能级差(1～20eV)较振动和转动的能级差大，实际观察到的是电子-振动-转动兼有的谱带，由于这种光谱位于紫外光和可见光范围，称为紫外可见光谱。1

电子自旋多重性根据Pauli原理，处于分子同一轨道的两个电子自旋方向相反，用+1/2和-1/2表示，其代数和S=0。自旋多重性(2S+1)=1，称单重态，用S(singlet)表示。大多数具有偶数电子的分子(氧分子例外)都处于单重基态。若受激电子在跃迁过程中自旋方向保持不变，为单重激发态(28+1)= 1。若受激电子跃迁过程中自旋方向发生改变，自旋多重性(2S+1)=3，为激发的三重态，用T(triplet)表示。第一激发态用S1或T1表示，更高的激发态用S2、S3....或T1 T2...表示。S1的能量高于T1。1

激发态分子能量的释放激发态分子在高能态停留的时间很短(10-6～10-9s），然后放出能量回到低能态，重建Boltzman分布。能量的释放有两个过程：以非辐射的形式放出能量和以辐射的形式放出能量。前者通过碰撞，以热的形式把能量传给环境，后者又可通过两个途径：

(1)激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级(V0)后，再以辐射的形式放出剩余的能量回到基态(S0)。如此发射的光的能量低于吸收光的能量，这种光称为荧光(fluorescence，F)。由发射荧光得到的光谱称荧光光谱，λ荧光≥λuv。非辐射的几率越小，荧光光谱就越强。荧光光谱适用于研究激发态分子的结构。

(2)激发态分子通过非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级(V0)，并不直接放出荧光回到S0态，而是再通过一次非辐射跃迁，转入到三重激发态T1，电子在T1稍作停留后，再发射出剩余的能量(对应于磷光)，回到S0态。由发射磷光(phosphorescence，P)得到的光谱称磷光光谱。磷光的能量比荧光的能量还要低，故λ磷光≥λ荧光。荧光光谱和磷光光谱均为发射光谱。荧光发射在照射后10-8~10-14之间发生，而磷光发射在照射后10-4～10S之间发生，这是因为T1是一种亚稳态，为自旋禁阻跃迁(见选择定则)。低温利于磷光的发射，磷光光谱在化学生物学研究中有重要作用。2

影响电子光谱的因素分子结构、溶剂的极性和温度等因素都会影响电子光谱，使吸收带红移或蓝移、强度增强或减弱、精细结构出现或消失。

1.共轭效应。由于形成大π键所引起的效应称为共轭效应。凡是能增强π-π共轭效应的基团均能使吸收带向长波方向移动，发生红移。而n-π共轭效应，使R带向短波方向移动，发生蓝移。

2.空间障碍效应。分子中形成共轭系统的各生色团及助色团都处于同一个平面上时，共轭效应增强，吸收带的峰值及摩尔吸光系数均最大。若因某些结构因素影响共轭系统共处于一个平面时，共轭效应减弱，若空间障碍十分严重，使共轭系统破坏，则化合物的吸收光谱近似地等于所含生色团光谱的加合。

3.溶剂效应。溶剂效应是指溶剂极性对紫外吸收光谱的影响。溶剂极性不仅影响吸收带的峰位，也影响吸收强度及精细结构。随着溶剂极性的增大，n-π(R带)跃迁产生的峰位发生蓝移。因为具有孤电子对的分子能与极性溶剂形成氢键．致使n-π跃迁的同时还必须破坏氢键．所以，吸收光子的能量为n-π。跃迁能量与氢键能量之和，在吸收光谱上表现为R带的蓝移。

随着溶剂极性的增强，π-π(K带)的峰位发生红移。因为极性溶剂的偶极子会和溶质分子偶极子相互吸引，使兀电子的活动性减小，导致π成键轨道及丌’反键轨道的能级均有所下降。由于反键π键的极性大于成键π键，与极性溶剂偶极子的作用较强，所以，π轨道能级下降的幅度要大于π轨道，致使π-π跃迁的能量变小。此外，溶剂极性也影响吸收光谱的精细结构。气态物质的吸收光谱是由孤立的分子给出的，光谱的精细结构(即振动光谱及转动光谱)能呈现出来；在溶液中，物质分子被溶剂化，溶剂化限制了分子的转动，使转动光谱消失；如果溶液极性强，则分子振动也受到牵制，振动光谱也会消失，在吸收光谱上表现为精细结构的消失。在选择测定电子吸收光谱瞳线的溶剂时，应注意以下几点。

①尽量选用低极性溶剂。

②使用的溶剂要能很好地溶解被测物，形成的溶液具有良好的化学和光学稳定性。

③溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。常用的溶剂有正己烷、环己烷、乙醇、甲醇、1，4-二氧六环及水等。测定非极性化合物，尤其是芳香族化合物时多用环己烷作溶剂，测定极性化合物时多用甲醇或乙醇作溶剂2。

本词条内容贡献者为:

刘玉峰 - 副教授 - 辽宁大学