[科普中国]-电中性原理

1948年，鲍林提出电中性原理，进一步完善了价键理论。该原理指出，在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1范围内)。电中性原理的提出，对配合物的稳定性，特别是形成零价或-1价的低价态金属配合物的稳定性作出了较好的解释。

原理的提出价键理论的一个明显困难是按它的基本假设，过渡金属配合物将在中心原子上有高的负电荷积累。这样，配合物不可能稳定存在，这不符合实验事实。例如在[Co(NH3)6]3+中，Co3+以d2sp3杂化轨道接受6对由NH3提供的孤对电子。按成键原子平均共享计算，就在中心离子上积累了6个电子电量的负电荷，如果扣除原有的3个正电荷，则在中心离子上净剩3个电子电量的负电荷。这显然不可能稳定存在的。但事实正相反，[Co(NH3)6]3+相当稳定。

鲍林指出：中心原子上的净电荷量越接近于零，配合物才能越稳定存在。这就是电中性原理。鲍林指出了中心原子不可能有高的负电荷积累的两个原因。首先，由于配位原子(通常为C、N、S、P或卤素)都具有比过渡金属高的电负性，因而配键电子对不是等同地被成键原子共享，而是偏向于配体的一方。这将有助于消除中心原子上负电荷积累。这种情况鲍林称之为键的部分离子性，与一般极性分子(如HCl分子)中的情况相似。但是单靠配键的部分离子性全部消除中心原子负电荷的积累是不可能的，特别是像羰基配合物，中心金属原子本来就是低价态的(通常是零价)，配位原子电负性也较低(C原子电负性为2.5，与O3.5、N3.0相比是低的)，靠键的部分离子性是不能解决问题的。这些化合物的高度稳定性说明必有别的消除中心原子上负电荷积累的因素。接着鲍林提出，中心原子d轨道上的电子可部分回授到配体的空轨道上，形成由金属到配体的反馈π键，这是消除中心原子上负电荷积累的主要原因。1

原理的论证金属羰合物Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等，它们都是零价金属与CO形成的配合物。这些羰合物的形成无法用静电引力来解释，只能用共价键的观点进行说明。但配体提供孤对电子进人金属原子提供的空轨道后，会造成金属原子上大量负电荷的积累而不稳定。若中心原子中的孤对电子能够向配体的空轨道反馈，使中心原子上的电荷接近中性，则该配合物仍然是稳定的。在羰合物中，配体CO有空的π*轨道，在空间上能够与中心原子的dxy、dyz、dxz相重叠，接受这些轨道的孤对电子，形成反馈π键。

除了CO外，能形成反馈丌键的配体还有CN-、一NO2-、NO、N2等，它们接受dπ电子的空轨道，有的是π*轨道，有的是dπ轨道或pπ轨道。通常是金属离子的电荷越少、d电子数越多，配位原子的电负性越小且有空的π轨道，则越易形成反馈π键。根据电中性原理，当O2-、OH-、F-等配位时，则能稳定金属的高价态。因为电负性强、吸引电子能力很强的氟、氧等才能与金属结合使其保持高氧化态，不会让电子从这些非金属原子上完全转移而导致金属被还原或非金属被氧化，从而使配合物分解。1

反馈π键的形成条件形成反馈π键必须具备下列条件：

(1)中心原子与配体之间首先要形成d配键。反馈π键不能单独存在。

(2)中心原子应具有较低的氧化态，且含有一定数目的d电子。中心原子氧化态越低，d电子数目越多，反馈作用越强。

(3)配体必须具有π对称性的空轨道。反馈π键的形成良好地解释了羰基配合物、亚硝基配合物、氰根配合物及其他许多有机不饱和分子配合物的稳定性。2

内轨和外轨配合物价键理论以磁矩为标准，把配合物截然分为共价和电价两类是不甚科学的。事实上，磁矩只能可靠的推测中心原子的未成对d电子数，从而可区分高、低自旋配合物，而对其中金属-配体键的性质并不能作出结论。例如三价Fe的乙酰丙酮根配合物，因此未成对d电子数为5。按价键理论应为电价配合物，但它在有机溶剂中的溶解度及易挥发性，表现出是一个典型的共价化合物。另外，一些配合物其磁矩值随温度而变化，也很难用键型不同来说明。对于d1-3、d8-10离子的八面体配合物，d9离子的平面正方形配合物，d5、d10离子的四面体配合物，共价与电价配合物具有相同的未成对电子数，磁矩标准显然失效。事实上，配键截然分为离子键、共价键也不科学。实验证明，许多按磁矩数值应为电价配合物的，例如[FeF6]3-其配键也具有一定的共价性。为了克服价键理论所遇到的部分困难，1937年，Huggins曾提出利用外层d轨道成键问题。但是在当时一般认为4d轨道并不能与4s、4p轨道很好地杂化生成较强的共价键。只是到了1954年Craig等通过计算表明：对于电负性很强的配体，4d轨道同4s、4p轨道杂化能够形成比只利用4s和4p轨道较强的化学键。故后来Taube对价键理论进行了改进，把过渡金属配合物统一到共价键理论中来，用内、外轨配合物代替原来的电价、共价配合物。Taube的内、外轨配合物理论要点如下：

(1)配合物中，中心原子与配体都是以共价键结合的，无电价与共价之分。

(2)配合物按中心原子使用d轨道的情况分为内、外轨配合物。磁矩常常可以作为区分这两类配合物的标准。杂化轨道成键者为内轨配合物。中心原子利用哪种方式成键，既和中心原子的电子层结构有关，又和配体中配位原子的电负性有关。若配位原子电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤对电子，对中心原子的结构影响很小，中心原子的电子层结构不发生变化，这时使用外层空轨道ns、np、nd杂化成键，形成外轨配合物。2

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 西南大学