[科普中国]-非硫磺硫化

非硫磺硫化（英文名：Sulfur-free Vulcanization），是不使用硫黄作为媒介而进行硫化制程的橡胶生产方式统称。

简介非硫磺硫化（英文名：Sulfur-free Vulcanization），是不使用硫黄作为媒介而进行硫化制程的橡胶生产方式统称。1

硫化是橡胶生产加工中十分重要的过程，对橡胶各方面性质的提升有着十分重要的意义。通常情况下，硫化是指用含硫交联剂使生胶中分子链相互交联形成网状结构，从而提升橡胶的力学性能。除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫黄硫化体系既可用于不饱和橡胶的硫化，又可用于饱和橡胶的硫化，如过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、醌类衍生物、马来酰亚胺衍生物等。这些交联剂中不含硫磺，但也可起到交联硫化的作用，因此成为非硫磺硫化。

概况传统的硫化体系使用硫原子将生胶分子链中的碳碳不饱和双键打开，使分子链间形成相互交联的网状体系，从而提高橡胶性能，使其具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等优良性能。然而，随着合成橡胶品种的日益增多，除了大量生产的通用合成橡胶品种（不饱和橡胶）外，又出现了一些饱和橡胶，如二元乙丙橡胶（EPR）、丙烯酸橡胶（ACM）、氯醚橡胶（CO）和硅橡胶（MQ）等，由于它们的主链不含碳碳双键，从而不能用硫磺硫化体系进行硫化，只能通过过氧化物、金属氧化物或多元胺类等交联。所以在橡胶行业里，“硫化”和“交联”是同义语，而且硫化体系又分为硫磺硫化体系和非硫磺硫化体系。

分类过氧化物硫化体系过氧化物硫化体系可以根据硫化剂组成不同分为三类：无机过氧化物、有机硅过氧化物和有机过氧化物。以有机过氧化物最为重要，主要用于饱和橡胶的硫化，也可用于不饱和橡胶的硫化。

过氧化物硫化机理

过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。可以硫化不饱和橡胶、饱和橡胶（如EPR）以及杂链橡胶（如Q），此外有机过氧化物还可以交联EVA、FPM、ANM、PU等，还可以交联塑料。

应用范围

应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。

应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。

应用于杂链橡胶：如Q的硫化。

优缺点分析

优点：交联键为C—C键，键能高，热、化学稳定性好，具有优异的抗热氧老化性能；硫化胶的永久变形低；无硫化返原。

缺点：动态性能和加工安全性差，过氧化物价格昂贵，某些过氧化物有臭味。

应用：在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。

过氧化物硫化配合要点

用量：随胶种不同而不同

过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。(例如：若1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1。)

如：SBR的交联效率12.5；BR的交联效率为10.5；EPDM、NBR、NR的交联效率为1；IIR的交联效率为0。

使用活性剂和助硫化剂可提高交联效率

ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的有效活性剂。

加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。

加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。

硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度

硫化时间：一般为过氧化物半衰期的6～10倍。（注：过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用t1/2表示。）

常用的过氧化物硫化剂及其选择

常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯。如：二叔丁基 过氧化物（DBP）、过氧化苯甲酰（BPO）、叔丁基过氧化苯甲酯（TBPB）、二枯基过氧化物（DCP）、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化) 己烷（DBPH, AD）、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷（DBPC, 3M）、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷（DBC）等。
选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等方面考虑。

金属氧化物硫化体系金属氧化物硫化剂包括氧化锌、氧化镁、氧化铅等，能有效地硫化主链含某些极性基团的橡胶。由于金属氧化物对电子的亲和能力大，对促进表面的吸附作用大，活性作用也强，因此金属氧化物在充当硫化剂的同时又充当活性剂作用。

金属氧化物硫化机理

金属氧化物硫化机理：活性中心位于1，2—聚合产生的烯丙基氯上。金属氧化物硫化CR时，交联反应的活性中心位于1，2—聚合产生的烯丙基氯上，硫化过程中，1，2—结构可能发生重排。

金属氧化物硫化的注意事项

氧化锌和氧化镁都可以单独硫化CR，最宜比例为5:4。

单用氧化锌：硫化速度快，容易焦烧；氧化锌的主要作用是硫化，并使胶料具有较好的耐热性。

氧化镁可以提高胶料的防焦性能，增加储存的安全性和可塑性。并能吸收硫化过程中释放的HCl和Cl2。

如要提高胶料的耐热性，可以提高氧化锌的用量（15～20份）；若要制耐水制品，可用氧化铅代替氧化镁和氧化锌，用量高至20份。

CR硫化中广泛使用的促进剂是NA-22，它能提高GN型CR的生产安全性，并使物性和耐热性得到提高。

应用范围

适用的胶种：氯丁橡胶（CR）、氯磺化聚乙烯橡胶（CIIR）、卤化丁基橡胶（HBR）、聚硫橡胶（PR）等橡胶，尤其是CR和XIIR。

树脂硫化体系树脂类硫化剂以酚醛树脂为主，可用于二烯类橡胶的硫化，其结构同时如下

应用范围

酚醛树脂特别适用于丁基橡胶的硫化，以提高其耐热性、曲挠性。丁基橡胶用树脂硫化时能显示出其良好的耐热性，特别适合做胶囊使用。

树脂硫化的配合特点

硫化速度慢树脂硫化时，硫化温度要求高，一般使用活性剂含结晶水的金属氯化物如SnCl2·2H2O，FeCl2·6H2OZnCl2·1.5H2O,加速硫化反应，改善胶料性能。

树脂的硫化活性与许多因素有关，如树脂中羟甲基的含量（不小于3%）、树脂的分子量、苯环上取代基等有关。

硫化胶中形成热稳定性较高的C-C交联键，显著地提高了硫化胶的耐热性和化学稳定性。另外，硫化胶还具有好的耐屈挠性、压缩永久变形小。

辐射硫化辐射硫化的定义

辐射硫化（Radiation Curing）是利用射线（电子束或γ射线），在常温常压下使橡胶实现碳碳交联的一种加工方法。

辐射硫化的发展历史

1948年首先报导了橡胶辐射硫化的消息。1970年代，法国实现了胶乳辐射硫化工业生产，苏联实现了硅橡胶辐射硫化工业化生产，美国实现了汽车轮胎辐射预硫化工业化生产。80年代，美国、西德、苏联先后实现了橡胶薄板、橡胶衬层、胶带、胶布的辐射硫化。

辐射硫化的优点

辐射硫化相比传统硫化有很多优势：可以在常温常压下实现硫化；不需要硫化引发剂、隔离剂；可以很容易地控制硫化速率；缩短硫化时间；节约能源：热硫化工艺能源利用率不到10%，而辐射硫化能源利用率可达 60%；环境污染小。

辐射硫化设备

主要有钴60辐照装置和电子加速器两大类。钴60辐照装置适于进行体积较大的橡胶制品的硫化，以及橡胶制品的辐射接枝。而电子加速器能将电能转换为辐射能，适于辐照胶布等很薄的产品。

辐射硫化需注意的问题

聚合物辐射过程既可以产生分子间交联，也能引起分子降解（辐射交联型和辐射降解型）。

辐射剂量超过一定范围，所有的高分子都会出现辐射降解 ,最后被降解成小分子。

辐射剂量是确定橡胶辐射硫化工艺的重要参数。

其它硫化体系醌类硫化体系

醌类硫化剂可用于丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等二烯类橡胶，目前主要用于丁基橡胶的硫化。醌类硫化剂可与硫磺硫化体系并用，以提高硫化胶的性能，并可延迟硫化起步。不过硫磺能使硫化胶的抗压缩变形性和耐热性受到损害。

胺类硫化剂

胺类硫化剂主要用于氟橡胶的硫化，也能用于丙烯酸酯橡胶和聚氨酯橡胶。硫化胶的物理机械性能、耐热性能较好，压缩永久变形中等，但耐酸性较差。适用于高温短时硫化，硫化胶抗返原性好。用热辊混炼时，应在混炼后期加入，并尽量降低辊温。

本词条内容贡献者为:

李嘉骞 - 博士 - 同济大学