[科普中国]-羧基橡胶

一类支链中含有羧基的橡胶。如羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶等。引入羧基共聚后，强度、热稳定性、耐寒性、耐磨性、耐挠曲性等均有所提高，但伸长率、弹性下降，可用硫黄、金属氧化物、二异氰酸酯等进行硫化，而使弹性、强度有所提高。由不饱和酸(常用丙烯酸)参与原橡胶单体共聚而成。用以制备高强度成膜材料、胶粘剂和其它橡胶制品。

发展历程羧基弹性体的最初制备可见I.G.Farbenindustrie公司于1933年6月发表的关于丁二烯与丙烯酸的共聚物的法国专利。此后发布了更多描述通过乳液聚合引人羧基的专利，有如B.F.Goodrich公司Semon发明的(1946)有关共聚物和三元共聚物制备专利，其中包括采用二烯烃中的丁二烯和异戊二烯以及第三单体丙烯腈。正如Brown(1957)指出的，这些专利并没有关于这些聚合物硫化胶性能的值得注意的记载，只是宣称这种橡胶的耐溶剂性优于相应的未羧基化聚合物。第一个工业化的羧基弹性体丁二烯-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物胶乳是由B.F.Goodrich公司以商品名Hycar1571于1949年问世的。1

乳液聚合Marvel等(1955)描述了丁二烯与10~20份丙烯酸的共聚物的制备。他们采用烷基芳基聚醚硫酸钠(Triton X- 301)为乳化剂，以求拓宽单体组成的范围。偶氮二异丁腈为引发剂，正十二碳硫醇为调节剂。Dolgoplosk 等(1959)采用Fe2+盐分解过氧化氢异丙苯，在二羟基马来酸存在下，于5℃引发不同单体(包括异戊二烯)与甲基丙烯酸的共聚合。Ivanova及其同事(1979)则叙述了含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸气乙酯和间位及对位二异丙苯以及交联剂的交联羧基NBR和SBR的制备。

20世纪50年代，乳聚羧基橡胶这项研究课题处于众人关心的地位，Jeman和Janovic(1984)则进一步研究了丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的三元共聚。聚合在50℃下进行，采用过硫酸钾为引发剂，二辛基磺化丁二酸钠为乳化剂。当聚合于低转化率终止时，三元共聚物的实验和理论共聚数据具有良好的一致性。虽然并没有真正的组成恒定点，但所有转化率时的聚合物组成均相当于单体组成，说明存在一个“假恒组分”区域。

Okubo等(1987)叙述了苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚时聚合物粒子表面上羧基的位置。首先在低pH值介质下制取了一个三元共聚物“种子"乳液，然后苯乙烯和丙烯酸丁酯在高pH值下继续进行聚合，在乳液中形成的粒子含有的羧基主要位于表面上。1

聚合物改性的制备方法将不饱和酸接枝于聚合物也可制取羧基弹性体，但这种反应的产品似乎不具有工业上的重要性。1950年以前，这样的反应首先应用于天然橡胶，采用的是在溶液中接枝或在辊筒上用机械方法进行诱导反应而接枝。此项工艺包括马来酸酐与橡胶的反应和水解为羧基的过程。Cuneen等(1960)叙述了采用过氧化氢引发剂将巯基乙酯接枝到天然橡胶乳上，继而水解形成酸的过程。Jenkins 和Duck(1975)则叙述了巯基乙酸接枝到聚丁二烯的情况。聚丁二烯溶液(6%)用过氧化苯甲酰和巯基乙酸在50C处理24 h，据说可以结合85%的酸。过氡化物组分也可通过将空气吹过硫羟酸与橡胶的混合甲苯溶液而就地形成。该作者还描述了在双辊简混炼机上于过氧化苯甲酰存在下，在38℃经38min将β-巯基丙酸接枝到聚丁二烯的过程。

Sanui等(1974)将摩尔分数1%~16%的巯基乙二酸衍生物引人聚戊烯。他们采用自由基加成反应继而聚合物加氢的方法。Tanaka和Macknigh(1979)采用铜催化剂，通过二偶氮乙酸乙酯的碳唏加成，制取了聚戊烯的羧基三节环衍生物，然后将产品完全加氢。这种制备方法引人了摩尔分数5%~10%的三节环。羧基可水解为酸或中和成盐。反应条件可加以选择，以防止改性过程主干降解和交联。

Azuma等(1980)描述了含有侧基光敏性β-不饱和羧酸的环化聚二烯烃的制备，这种材料适用于制作抗光蚀剂。在一典型的反应中，将10g肉桂酸或丙烯酸在搅拌下加至含0.5g聚二烯烃和0.12g对甲苯磺酸的25mL氯苯溶液中，用加入三乙胺的方法终止反应。1

环氧交联Brown(1963)综述了用环氧化合物进行羧基弹性体交联的情况。得到的性能类似于用氧化锌和硫交联体系者,在这里硫化胶是用炭黑补强的。当采用大量环氧树脂时，树脂取代炭黑充作补强剂。据说环氧树脂和金属氧化物结合使用要比单独用金属氧化物者好。用此硫化体系所得应力-应变性能和耐磨性能优良。这种结合方式在耐热空气和耐油性能方面要比氧化锌-四甲基秋兰姆二硫化物体系差。Hayes(1960)报告了盐和环氧树脂结合用于丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物交联的情况。但有关与金属氧化物-硫交联的对比数据未见披露。在这些条件下，镁或钡氧化物可以得到比氧化锌强度更好的硫化胶。

Blackshaw(1981)发现,当环氧化烃类化合物(如环氧化亚麻油)掺人羧基丁二烯-丙烯腈共聚物时,加工中它们可充当增塑剂，也有可能作为令人满意的硫化剂。环氧化大豆油这类物质的存在可提高拉伸强度和耐磨性,降低压缩变形。Chakraborty和De研究了用一种环氧树脂(双酚A的二环氧甘油醚)交联高按基NBR的作用。需要3份以上的树脂才能得到满意的硫化效果。增大树脂用量会导致交联密度的增高，胶料门尼的降低和焦烧时间的减少。最佳的环氧树脂用量为7.5 phr，因焦烧时间在较高树脂用量时会迅速减少。1

应用浸渍制品：Brown(1957)指出，由于羧基自身及其与金属离子的反应活性，未配合的和配合的胶乳均可得到高强度的湿膜，通过热空气硫化还可进一步强化。业已指出，铝酸钠可作为一种水溶性硫化剂使用。另一方面，多价离子(如Ca2+ )可由混凝剂浸渍液中得到。所列产品包括橡胶手套、防护衣、钢笔袋、瓶子村里以及膜片等，如果采用XNBR，这些产品可耐油脂。Jenkis和Duck(1975)指出，羧基胶乳的优点是通过羧基的硫化可不用硫磺硫化，制品无色、无味、而且室温下即可硫化。

皮革精制加工：羧基胶乳，特别是XNBR胶乳用于皮革加I据说可使涂饰剂更好地浸透进人皮革，并可改善皮革的耐磨性。Browm( 1957)也指出可改进耐化学品性能、柔顺性、防老性以及对液体和气体的气密性。Jenkis和Duck(1975)描述了羧基胶乳在翻修利用皮革边角料方面的应用。

纸张涂层：Brown和Duke(1954)指出,羧基胶乳的一个主要优点是由于其低粘度和良好的润湿性而具有很好的渗透厚纸板的能力。这种浸渍的纸板可用作耐油密封，垫片和包装材料。用水溶性酚类树脂饱和的特殊纸，如果树脂伴用等量的腈橡胶，其耐重复折叠性能可提高4倍。用羧基腈类橡胶取代通用NBR，纸张的耐折叠性成倍提高。Jenkins和Duck(1975)较详细地讨论了纸张涂层方面的应用，在这个领域还有一些专利发表。Abakina 等( 1982)报道了由质量分数33%~42%羧基丁二烯橡胶，33%~42%聚异戊二烯胶乳和34%~16%填料组成的涂层制成的可冷熔合的包装纸。

织物应用：Jenkins和Duck(1975)讨论了羧基胶乳用作无纺纤维粘合剂的情况。他们指出，对一种理想粘合剂的要求是高强度仅位于纤维交叉点；高粘着力；有助于弹性回复以及耐皱褶，耐光和耐干洗性。羧基弹性体与无羧基者相比，由于极性原因，聚合物纤维间的结合强度较大，因而耐洗和耐干洗的能力显著增强。2

本词条内容贡献者为:

侯传涛 - 副教授 - 青岛大学