[科普中国]-齐格勒-纳塔聚合

齐格勒-纳塔聚合是指采用齐格勒-纳塔催化剂进行的聚合反应。这种聚合的特点是能够形成立构规整性聚合物。它已用于高密度聚乙烯、全同立构的聚α-烯烃以及高顺式-1，4-聚双烯烃（顺丁橡胶、异戊橡胶）等的生产。

发现历史1953 年德国化学家 K.齐格勒研究有机金属化合物与乙烯的反应时发现，在常压下用TiCl4 和Al（C2H5）3 二元体系的催化剂可以使乙烯聚合成高分子量的线型聚合物。1954 年意大利化学家G.纳塔用TiCl3-Al（C2H5）3 催化剂使丙烯聚合成全同立构的结晶聚丙烯，从此开创了定向聚合的新领域，它就是齐格勒-纳塔催化剂。1963 年两人共获诺贝尔化学奖。1

反应过程齐格勒-纳塔催化剂是指由元素周期表中ⅣB 到ⅦB 族的过渡金属盐和ⅠA 到ⅢA 族的金属烷基化合物、卤化烷基化合物或氢化烷基化合物组成的催化体系，其典型代表是TiCl4 或TiCl3 与Al（C2H5）3 组成的体系。最重要的过渡金属盐是钛、钒、锆、铬、钴、镍的卤化物、低价卤化物和卤氧化物，也可用羧酸基、烷氧基、乙酰丙酮基和环戊二烯基等的过渡金属化合物。这种催化剂出现后不久，又发展了三元体系、多元体系，还加入各种类型添加剂来提高催化活性和定向效应。2

影响催化性能的因素过渡金属的性质对活性和定向效应起决定性作用。在乙烯或α-烯烃的聚合或共聚合中，最有用的催化剂是钛和钒的体系。随着过渡金属化合物的不同，聚丙烯立构规整度的变化有以下顺序：

a-TiCl3>VCl3>ZrCl3>CrCl3

一般共轭双烯烃用周期表中ⅣB 和ⅦB 族过渡金属卤化物为催化剂，以烷基铝为助催化剂时，大多得到顺式-1，4 结构聚合物。用ⅤB 族金属卤化物时，主要得到反式-1，4 结构聚合物。用ⅥB 族金属化合物时，则有利于生成1，2 结构聚合物。过渡金属的价态可影响活性中心的结构，从而影响催化活性。过渡金属化合物的晶型对聚合活性和定向效应也都有影响，例如，TiCl3 有四种结晶变体，其中α、γ、δ型是层状结构；β型是链状结构，前三种使丙烯聚合得全同立构聚丙烯，使双烯烃聚合成反式-1，4 结构聚双烯烃，β型则利于形成顺式-1，4 结构聚双烯烃。

负离子的影响与过渡金属结合的负离子配位体的类型对催化剂呈均相或非均相起决定性作用，而且对生成聚合物的结构也起决定性作用，例如在丁二烯聚合中，卤化物导致形成1，4-聚丁二烯，醇化物、酰胺或乙酰丙酮基则导致形成

1、2-聚丁二烯。

第三组分的影响齐格勒-纳塔催化剂中添加第三组分能改变聚合速率和聚合物的立构规整性。常用的添加剂是含有氧、氮、硫原子的给电子性化合物，例如二卤化烷基铝与TiCl3 组合的催化剂不能使α-烯烃聚合，如果加入给电子试剂，就可使之聚合，并得到高立构规整性的聚合物。

烷基金属的性质对聚合反应有明显的影响，这在双烯烃聚合时比α-烯烃更为显著，例如在丁二烯聚合中，用IA 族金属烷基物(钠或钾烷基物）有利于1，2 聚合，而ⅡA 族和ⅢA 族金属烷基物一般形成1，4 结构聚合物。常用的烷基铝化合物有R3Al、R2AlX 和AlR2H（R 为烷基，X 为卤素）。

催化剂组分的摩尔比烷基金属和过渡金属盐的摩尔比对聚合物的结构、分子量、分子量分布和催化体系的活性常有很大影响，但体系不同，影响也不一样。例如异戊二烯用TiCl4-R3Al 催化聚合，当（Al/Ti）>1 时得顺式-1，4-聚异戊二烯；当（Al/Ti）