[科普中国]-Osmium tetroxide氧化

Osmium tetroxide氧化，四氧化锇氧化，不饱和化合物中的碳碳双键与氧化剂四氧化锇作用后，经过还原和水解生成邻二醇的反应，称为四氧化锇氧化。

在催化量的四氧化锇和共氧化剂的存在下，烯烃被氧化成邻二醇。通过其他的试剂较难实现的烯烃转化成邻二醇通过此方法能很温和平稳的进行。尽管锇价格相对昂贵，毒性很大，但四氧化锇作氧化剂进行烯烃的双羟基化是一种较好的顺式羟基化的方法，收率高

反应机理反应常用丙酮/水、或者t-BuOH/水的混合溶剂体系。

由于四氧化锇价贵且有毒，实验中常用催化量的四氧化锇和其他的氧化剂，如与氯酸盐、碘酸盐、过氧化氢等共用，或者用挥发度较低的锇酸钾代替。作为共氧化剂、处理操作方便的固体试剂N-甲基-N-氧化吗啉(NMO)是最常用的（Upjohn法）。其他的氧化剂如氧化三甲胺（Me3NO）、t-BuOOH（Milas法）、OsCl3-K3Fe(CN)6等也被使用。用高碘酸钠(NaIO4)做共氧化剂时，生成的二醇会被继续氧化断裂，生成相应的羰基化合物(Lemieux-Johnson酸化)。

反应历程，形成环状的锇酸酯。由于锇酸酯不稳定，常加入叔胺（如吡啶）组成配合物，以稳定锇酸酯，加速反应。加入甲磺酰胺（MsNH2）也能起到加速反应的效果（MsNH2能促进中间体锇酸酯的水解）。

四氧化锇与烯烃发生[3+2]加成、生成锇酸酯中间体。使催化剂再生，必须通过加水分解饿酸酯。为此，反应通常在含水体系中进行。该加水分解是该催化体系的限速步骤。1

反应实例一、高碘酸钠做共氧化剂时、一锅法是烯烃氧化断裂。2,6-二甲基吡啶添加在体系中可防止副反应。2

二、氯胺-T等共存下、可以发生醇胺化。

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黄伦先 - 副教授 - 西南大学