[科普中国]-抛物线速率定律

抛物线速率定律是由Wagner在1933年建立了有关氧化膜（厚度在10nm以上的厚膜）抛物线生长动力学规律理论，该理论明确了正、负离子通过已形成氧化膜的扩散为金属氧化速率的控制步骤时，氧化动力学遵循抛物线规律，并确定了抛物线速率常数与反应粒子的电导率、扩散系数、氧分压等参数之间的定量关系1。

理论假定Wagner理论假定：

（1）氧化物为单相且密实、完整，并与基体间有良好的粘附性；

（2）氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移均由浓度梯度和电位梯度驱动，且晶格扩散为整个氧化反应的速率控制因素；

（3）氧化膜内保持电中性；

（4）电子与离子穿透氧化膜的迁移运动是彼此独立的；

（5）氧化反应机制遵循抛物线规律；

（6）氧化速率常数与氧压无关1。

定律依据由于氧化物中阴、阳离子和电子等荷电粒子的尺寸、质量及荷电量等因素的不同，它们在氧化膜中的扩散系数和运动性会有差异，因此会在氧化膜内产生空间电荷并建立电场。由此将有相反电荷的进一步运动和分离，直至达到平衡状态，氧化膜中没有净电流。可见，氧化膜中同时存在电位梯度和化学位梯度两种作用，荷电粒子受这两种作用的驱动在氧化膜中进行扩散传质。

在化学位梯度作用下，金属离子和氧离子通过氧化膜相向迁移。由于界面反应为快过程，所以两个界面上会分别存在反号的净电荷。氧化膜内传输的粒子都是在化学位梯度和电位梯度的共同作用下发生迁移的。由于离子和电子同时发生迁移，且其迁移速度相互平衡，因此氧化膜内没有净电荷迁移。研究表明，氧化膜按前面动力学部分所述的抛物线规律生长。

Wagner理论为金属高温氧化的研究奠定了理论基础，具有良好的适用性，但理论计算往往缺乏必要的参数值，而热重（TG）实验简单易行，因此实际上多采用实验测定金属氧化的抛物线速率常数1。

本词条内容贡献者为:

李晓林 - 教授 - 西南大学