[科普中国]-电荷迁移跃迁

电荷迁移跃迁与某些有机物相似，不少无机化合物会在电磁辐射的照射下，发生电荷转移跃迁，产生电荷转移吸收光谱。配合物的金属中心离子（M）具有正电荷中心，是电子接受体，配位体（L）具有负电荷中心，是电子给予体，当化合物接收辐射能量时，一个电子由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨道。

电荷迁移跃迁条件不少过渡金属离子与含有生色团的试剂反应所生成的配合物及许多水合无机离子，均可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。1

此外，一些具有d10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物，如AgBr、PbI2、HgS等，也是由于这类电子跃迁而呈现颜色。一些含氧酸根在紫外—可见光区有强烈吸收，也属于电荷转移跃迁。电荷转移跃迁所需的能量（或吸收辐射线的波长）与电子给予体的给电子能力（即电子亲合力，或还原能力）及电子接受体的电子接受能力（或氧化能力）有关。如SCN-的电子亲合力比Cl-小，则它们与的配合物发生电荷转移跃迁时，SCN-所需的能量比来得小，吸收的波长较长，呈现在可见光区，而吸收的波长较短，呈现在近紫外光区。

电荷迁移跃迁特点电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数一般较大，因此，这类吸收谱带在定量分析上很有实用价值。

电子跃迁根据分子轨道理论，在有机化合物分子中与紫外一可见吸收光谱有关的价电子有三种：形成单键的σ电子，形成双键的π电子和分子中未成键的孤对电子，称为n电子，也称为p电子。当有机化合物吸收了紫外光或可见光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即σ→σ*，n→σ*，π→π*,n→π*。各种跃迁所需能量大小为：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。2

成键电子中，π电子较σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。故在简单分子中的n→π*跃迁需要的能量最小，吸收峰出现在长波段；π→π*跃迁的吸收峰出现在较短波段；而σ→σ*跃迁需要的能量最大，出现在远紫外区。
许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200～1000nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。因此紫外-可见吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。

1、σ——σ*跃迁

成键σ电子由基态跃迁到σ*轨道，这是所有存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。在有机化合物中，由单键构成的化合物，如饱和烃类能产生σ→σ*跃迁。引起σ→σ*跃迁所需的能量最大。因此，所产生的吸收峰出现在远紫外区，吸收波长λ