[科普中国]-力学松弛

由于黏弹性的存在，高聚物的力学性质会随时间的变化而变化，这又称为力学松弛。根据高聚物材料受到外部作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛和力学损耗。

机理应力松弛是指在恒定温度和变形保持不变的情况下，材料内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。应力与时间的关系一般为指数形式δ=δ0exp（-t/τ），从本质上来看，与蠕变一样，应力松弛也反映了高聚物内部分子的三种运动情况。如图，当高聚物一开始被拉长时，其分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力。如果温度很高，远远超过Tg，如常温下的橡胶，链段运动时受到的内摩擦力很小，应力很快就松弛掉了，甚至可以快到几乎觉察不到的地步。如果温度太低，比Tg低得多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但是由于内摩擦力很大，链段运动的能力很弱，所以应力松弛极慢，也就不容易觉察得到。只有在Tg附近的几十度范围内，应力松弛比较明显。

例如含有增塑剂的聚气乙烯丝，用它缚物，开始扎得很紧，后来会变松，就是应力松弛现象比较明显的例子。对于交联的高聚物，由于分子间不能滑移，所以应力不会松弛到零，只能松弛到某一数值，正因为这样，橡胶制品都是经过交联的。1

急冷处理引起的力学松弛近年来，饱水木材的力学松弛受到了研究者们广泛的关注，尤其是饱水木材加热后进行急冷处理，将对其松弛行为产生较大影响，这种现象又称为材料的物理老化。

影响饱水木材力学松弛的因素主要有热处理温度、冷却前后温差及冷却速度等。下图为各种急冷条件处理后木材蠕变柔量办Jr随时间的变化情况。如图所示，在相同的冷却速度(-40C/min)条件下，冷却温差越大，木材的力学松弛越明显。由于松弛时间表示了高分子材料内部分子链重新配置所需要的时间，它依赖于分子链可以自由运动的空间的大小，因而可以从急冷处理所引起的高分子分子链自由体积的变化人手，来研究力学松弛的机理。也就是说，加热后内部分子热运动活跃的木材在快速冷却时，由于分子链的瞬间冻结，其自由体积较平衡状态时大，因而急冷处理后，木材的力学松弛加剧。1

力学损耗蠕变和应力松弛是发生在静载荷的条件下，所以统称为静态黏弹性。在交变应力下，由于应变滞后于应力，会发生内耗。又由于高聚物的黏弹性性质其应变滞后于应力的现象更为明显，故内耗更显著。在高分子聚合物材料中，这种内耗常称为力学损耗，属于动态黏弹性。

高聚物滞后现象与其本身化学结构有关，一般刚性分子的滞后现象小，柔性分子的滞后现象严重。一些常见橡胶品种的内耗的大小，可以从其分子结构上定性解释。顺丁橡胶分子链上没有取代基团，链段运动的内摩擦力较小，内耗较小；丁苯橡胶和丁腈橡胶的内耗比较大，因为丁苯橡胶有庞大的侧苯基，丁腈橡胶有极性较强的侧氰基,因而它们的链段运动时内摩擦力较大；丁基橡胶的侧甲基虽没有苯基大，也没有氰基极性强,但是它的侧基数目比丁苯、丁腈的多得多，所以内耗比丁苯、丁腈还要大。

高聚物的内耗与温度的关系如图所示。在Tg以下，高聚物受外力作用变形很小，这种变形主要由键长和键角的改变引起，速度很快，几乎完全跟得上应力的变化，所以内耗很小。温度升高，在向高弹态过渡时，由于链段开始运动，而体系的黏度还很大，链段运动时受到摩擦阻力比较大，因此高弹变形显著落后于应力的变化，内耗较大。当温度进一步升高时，虽然形变大，但链段运动比较自由，内耗也小了。因此在玻璃化转变区出现一个内耗峰。向黏流态过渡时，由于分子间互相滑移，内耗急剧增大。1

木材的各种力学松弛现象木材是天然高分子有机体，是由纤维素、半纤维素和木素三种主成分构成的复合材料。由于木材结构的复杂性和分子运动单元的多重性，它的松弛转变是多种多样的，存在着主松弛和各种次级松弛。引起木材主松弛转变的分子运动隋况有两种：一种情况是纤维素非晶领域中伯醇羟基(-CH2OH)的回转取向运动或伯醇羟基和吸着水分子的回转取向运动两者的叠加；另一种情况是纤维素非晶区吸着水分子切断氢键结合的回转取向运动。

研究表明，对于绝干木材，在低温领域存在着一个力学松弛过程，它主要是由细胞壁无定形区中伯醇羟基的回转取向运动引起的；而当木材中进入少量水分时，一定频率下在较基于伯醇羟基引起的力学松弛高的温度领域内，可以观察到一个由吸着水分子独立引起的力学松弛过程；当木材含水率增至3%左右时，由伯醇羟基引起的力学松弛和由吸着水分子引起的力学松弛将发生重叠。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学