[科普中国]-共价键结合

共价键结合是原子以有机化合物分子基本的、共同的结构特征，在有机化合物分子中，主要的、典型的化学键是共价键。所以，了解和熟悉共价键，是研究和掌握有机化合物的结构与性质之间关系的关键。共价即电子对共用（或说电子配对）。

历史早期历史在古希腊，化学还没有从自然哲学中分离的时代，原子论者对化学键有了最原始的设想，恩培多克勒（Empedocles）认为，世界由“气、水、土、火”这四种元素组成，这四种元素在“爱”和“恨”的作用下分裂并以新的排列重新组合时，物质就发生了质的变化。这种作用力可以被看成是最早的化学键思想。1

随后，原子论者德谟克利特设想，原子与原子间，存在着一种“钩子”，也可以说是粗糙的表面，以致它们在相互碰撞时黏在一起，构成了一个稳定的聚集体。德谟克利特对化学键的设想相比于之前的自然哲学家，是更加先进的，他剔除了此类设想中的唯心主义因素。

中世纪的J.R.格劳伯则提出了物质同类相亲、异类相斥的思想。其后还出现了关于物质结合的亲和力说，认为物质的微粒具有亲和力，由此互相吸引而结合在一起。总之，人们关于化学键朦胧的认识，启发了后来的化学家。

近代史18世纪，燃素（phlogiston）的概念进入了化学，并为恩斯特·施塔尔（Ernst Stahl）、亨利·卡文迪许（Henry Cavendish）和约瑟夫·普利斯特里（Joseph Priestley）等先进的化学家所接受。当时，牛顿力学已经提出，他们希望把原子间的作用力和牛顿力学结合起来，给出经典物理学的解释，但限于当时的条件，这无疑是无法完成的。2

1916年，德国化学家阿尔布雷希特·科塞尔（A.Kossel）在考察大量事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结构，但科塞尔只解释了离子化合物的形成过程，并没有解释共价键的形成。

1919年，化学家欧文·朗缪尔首次使用“共价”来描述原子间的成键过程“（原文）we shall denote by the termcovalencethe number of pairs of electrons which a given atom shares with its neighbors[3]”（我们应该用“共价”一词表示原子间通过共用电子对形成的作用力）

1922年，尼尔斯·玻尔（N.Bohr）从量子化的角度重新审视了卢瑟福的核式模型，这为化学家对化学键的认识，提供了全新的平台，他认为电子应该位于确定的轨道之中，并且能够在不同轨道之间跃迁，定态跃迁可以很好的解释氢原子光谱的各个谱线。

1923年，美国化学家吉尔伯特·路易斯（G.N.Lewis）发展了科塞尔的理论，提出共价键的电子对理论。路易斯假设：在分子中来自于一个原子的一个电子与另一个原子的一个电子以“电子对”的形式形成原子间的化学键。这在当时是一个有悖于正统理论的假设，因为库仑定律表明，两个电子间是相互排斥的，但路易斯这种设想很快就为化学界所接受，并导致原子间电子自旋相反假设的提出。

1924年，路易斯·德布罗意（Louis de Broglie）提出波粒二象性的假说，建立了一个原子的数学模型，用来将电子描述为一个三维波形。在数学上不能够同时得到位置和动量的精确值。

1926年，薛定谔提出量子力学的波动方程，它可以直接用来解释化学键的“形成”和“断裂”，这成为量子化学最初的开端。

1927年，沃尔特·海特勒（W.H.Heitler）和弗里茨·伦敦（F.London）用量子力学处理氢分子，用近似方法算出了氢分子体系的波函数，首次用量子力学方法解决共价键问题。价键理论在这一方法的推广中诞生，他们研究共价键的方法就被称为HL法。[2]

1928年，恩利克·费米（Enrica Fermi）提出了一个基于泊松分布的单电子密度模型试图解决原子结构问题。之后，道格拉斯·哈特里（Douglas Rayner Hartree）运用迭代法，将体系电子的哈密顿算子分解为若干个单电子哈密顿算子的简单加和，进而将体系多电子波函数表示为单电子波函数的积，改进这一模型，提出哈特里方程。

1930年，哈特里的学生福克（Fock）与约翰·斯莱特（John Clarke Slater）完善了哈特里方程，称为哈特里-福克方程（HF）。50年代初，斯莱特得到了HF的近似波函数：哈特里-福克-斯莱特方程（HFS）。1963年，赫尔曼（F.Hermann）和斯基尔曼（S.Skillman）把HFS应用于基态原子函数。

1950年，克莱蒙斯·罗瑟恩(C. C. J. Roothaan）进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，发展出了著名的RHF方程，1964年，计算机化学家恩里克·克莱门蒂（E.Clementi）发表了大量的RHF波函数，该方程以及后续的改进版已经成为现代处理量子化学问题的主要方法。

1929年，贝特等提出配位场理论，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。

1930年，美国化学家莱纳斯·鲍林（L.C.Pauling）在研究碳的正四面体构形时提出轨道杂化理论，认为：能级相近的轨道在受激时可以发生杂化，形成新的简并轨道，其理论依据就是电子的波粒二象性，而波是可以叠加的。他计算出了多种杂化轨道的形状，并因在价键理论方面的突出贡献而获得诺贝尔化学奖。

1932年，弗里德里希·洪德（F.Hund）将共价键分为σ键、π键、δ键三种，使价键理论进一步系统化，与经典的化合价理论有机地结合起来。

同年，美国化学家罗伯特·马利肯（Robert S.Mulliken）提出分子轨道理论。认为化合物中的电子不属于某个原子，而是在整个分子内运动。他的方法和经典化学相距太远，计算又很繁琐，一时不被化学界所接受。后经过罗伯特·密立根（Robert A.Millikan）、菲利普·伦纳德（Philipp Lenard）、埃里希·休克尔（Erich Hückel）等人的完善，在化学界逐渐得到认可。

1940年，亨利·希吉维克（H.Sidgwick）和托马斯·坡维尔（Thomas A.Powell）在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经罗纳德·吉列斯比（R.J.Gillespie）和罗纳德·尼霍尔姆（R.S.Nyholm）在20世纪50年代加以发展，定名为价层电子对互斥理论，简称VSEPR。VSEPR与轨道杂化理论相结合，可以半定量地推测分子的成键方式与分子结构。

1951年，福井谦一提出前线轨道理论，认为，分子中能量最高的分子轨道（HOMO）和没有被电子占据的，能量最低的分子轨道（LUMO）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略。HOMO和LUMO便是所谓前线轨道。

1965年，美国化学家罗伯·伍德沃德（Rober B.Woodward）与霍夫曼参照福井谦一的前线轨道理论，提出了分子轨道对称守恒原理。分子轨道理论得到了新的发展。

由于计算机技术的迅猛发展，和蒙特卡罗方法的应用，量子化学与计算机化学日新月异，对分子结构的推算变得愈发精确期间也诞生了一大批优秀的化学家，据估计，21世纪中期，量子化学还将有新的突破。

主要特点饱和性在共价键的形成过程中，因为每个原子所能提供的未成对电子数是一定的，一个原子的一个未成对电子与其他原子的未成对电子配对后，就不能再与其它电子配对，即，每个原子能形成的共价键总数是一定的，这就是共价键的饱和性。

共价键的饱和性决定了各种原子形成分子时相互结合的数量关系，是定比定律（law of definite proportion）的内在原因之一。

方向性除s轨道是球形的以外，其它原子轨道都有其固定的延展方向，所以共价键在形成时，轨道重叠也有固定的方向，共价键也有它的方向性，共价键的方向决定着分子的构形。

影响共价键的方向性的因素为轨道伸展方向。

理论模型路易斯理论路易斯理论，又称“八隅体规则”、“电子配对理论”是最早提出的，具有划时代意义的共价键理论，它没有量子力学基础，但因为简单易懂，也能解释大部分共价键的形成，至今依然出现在中学课本里。

共用电子对理论有以下几点：

1、原子最外层达到8电子时是稳定结构，化合物中的所有原子的最外层价电子数必须为8（氢为2）；

2、原子间形成共价键时，可通过共用电子的方式使最外层达到8（2）电子稳定结构。

路易斯理论的电子配对思想为价键理论的发展奠定了基础。值得注意的是，路易斯理论尚不完善，它无法说明电子配对的原因和实质；此外，不符合“八隅体规则”的化合物也有很多，例如：三氟化硼（6电子）、五氯化磷（10电子）、六氟化硫（12电子）。3

价键理论价键理论是基于路易斯理论电子配对思想发展起来的共价键理论。价键理论将应用量子力学解决氢分子问题的成果推广到其他共价化合物中，成功解释了许多分子的结构问题。

海特勒-伦敦法

沃尔特·海特勒（W.H.Heitler）和弗里茨·伦敦（F.London）在运用量子力学方法处理氢气分子的过程中，得到了分子能量E和核间距R之间的关系曲线，发现：若两个氢原子自旋方向相反，随着轨道的重叠（波函数相加）会出现一个概率密度较大的区域，氢原子将在系统能量最低核间距处成键；若两个氢原子自旋方向相同，则相减的波函数单调递减，系统能量无限趋近E=0，没有最低点，无法成健。因此，价键理论通过对氢分子的研究阐明了电子配对的内在原因和共价键的本质，价键理论就在HL的推广中诞生。4

轨道杂化理论价键理论在解释分子中各原子分布情况时，莱纳斯·鲍林（L.Pauling）提出了轨道杂化理论。理论要点有

1、中心原子能量相近的不同轨道在外界的影响下会发生杂化，形成新的轨道，称杂化原子轨道，简称杂化轨道；

2、杂化轨道在角度分布上，比单纯的原子轨道更为集中，因而重叠程度也更大，更加利于成键；

3、参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化轨道数目相等，不同类型的杂化轨道，其空间取向不同。

本词条内容贡献者为:

李航 - 副教授 - 西南大学