[科普中国]-气体循环加氢过程

气体循环加氢法是英国煤气局米德兰研究所发明的,它是利用烃类在富氢气体存在下进行热裂解的原理,从单一原料直接制取以甲烷之类低级烃和氢气为主要成份的高热值气体。初期阶段研究是用原油为原料,由于裂解时析出的碳很难处理,因此未实现工业化。进而对采用碳析出少的石脑油为原料进行了研究,终于使气体循环加氢装置获得了工业化。加氢用气多来自于I.C.I装置,在英国有许多和I.C.I.装置组合的装置在运转。

气体循环加氢法基本概念液体燃料的气化方法有热裂解法、水蒸汽转化法、部分氧化法、加氢气化法等四种。前三种已有很多工业化装置,但加氢气化法由于氢气来源困难发展较为缓慢。近年来由于管式转化等装置的出现,较廉价的氢气已能获得,所以在城市煤气工业中作为富气生产的加氢气化法已能进行工业生产。石油系原料的加氢气化法大致可分为非催化法和催化法种。非催化法有英国煤气局登特等人研究成的焦炭粒子的流动化法,这种方法从重质油至轻质油都可作为原料1还有已工业化的将石脑油加氢气化的气体循环加氢法,另外还有美国煤气技术学会舒尔茨(E.B. Shultz)等人研究成的公开试验装置。催化法尚无单独的工业装置,但是部分过程已用在意大利燃料实验站帕多瓦尼(C. Advan)等人所发明作增热用的SSC/OG-5装置中。非催化法的特点是生成气中残留相当多的未反应氢气,并且C2、C3组份也多,因而反应放热较少,伴随反应所析出的几黑处理也较简单。催化法中,反应大都进行到甲烷为止,放热多,所以存在着将这部分热量除去的问题,同时,黑的生成会导致催化剂活性降低和化层堵塞,由于这些因素影响其工业化。1

气体循环加氢法特点气体循环加氢法的特点是以氢气作为气化剂的非健化法,装置结构简单,它是由同心的绝热套管组成,预热后的石脑油和加氢气体的混和物高速送入内管,此时使内外管间上升的一部分生成气进行循环,气体混合物在管内向下流动的同时进行反应,反应后又上升至内外管间。由于气体的循环,原料料和大量的高温生成气混合,通过吸收这种高温气的热量而达到反应温度。快速的循环和混合是个关健,它取决于喷嘴喷出速度的大小。烃的加氢气化反应是放热反应,为了防止反应热的局部过热而析出炭黑,反应器内气体要快速循环,使温度达到均匀。循环比率大约为10:1。通常预热温度为400~500℃,反应器内温度为750℃。操作压力为20~30大气压,根据情况有时也可采用10个大气压。这种加压装置,当然需长时间的连续运转,而根本向题在于绝对不让它析出碳。例如以操作压力为25个大气压时,反应温度在750℃为宜,倘若压力小于25个大气压,炉内温度也应下降以避免碳的析出。可是温度低于675℃时,反应速度小,会造成加氢气化反应不完全。因此取700℃为安全操作温度的下限值。为防止炭黑析出甚至还可加5~10%的水蒸汽。此外,不管操作压力为多少,反应停留时间10~15秒为宜。

催化加氢气化反应时,一般不生成乙烷,反应进行到最稳定的甲烷为止。但非催化的G.R.H,法仍生成乙烷,反应压力、反应温度越高及停留时间越长,多侧链的石蜡烃用量越多,生成气中的CH4/C2H6比也就越大。上述的甲烷和乙烷是由原料石脑油中占大部分的链状烃生成的,芳香烃侧链加氢,多少也能生成些,但芳香环本身是不发生反应的。因此原料石脑油中占3~10%的芳香烃环从生成气冷凝分离后,可作为高纯度苯的原料。原料油中的芳香环对热较为稳定,通通过G.R.H.时,特别在烃/氢比大的情况下,在G.R,H.内能得到芳香烃。例如反应温度为750~775℃,石脑油(升)/氢气(米3)比=3.26~4.05时,原料中20%的碳可以芳香烃的形式回收.1

原料油中的硫催化法连续气化过程中，影响催化剂活性的主要因素硫必须从原料中完全除去。但非催化连续加氢气化则不同，加氢气化反应本身不受硫的影响。由于气体循环反应器采用不锈钢管，原桐中不含硫时，金属材料中含有的镍具有催化作用，它能使烃类裂解而析出碳，并且由于点蚀而腐蚀金属材料。因此，为防止碳在G.R.H炉壁上逐渐积累!原料石脑油中的硫含量必须在100ppm以上，只有这样才能破坏镍的催化作用，抑制碳的生成和防止由此产生的金属点蚀现象。所以经常含有一定量的硫是需要的，因为除去原料油中的硫，炉壁上反而会析出炭黑。另外还可以加进一定量的水蒸汽以防止在炉内空间产生烟灰。而且添加了水蒸汽，原料油中的硫含量就可以少一些。1

气体循环加氢过程此法采用10～25大气压操作，任何烃馏分蒸汽都可用来热裂化及加氢而得到甲烷和乙烷:

苯核不起反应，随同痕量萘由产品气中冷凝洗出。操作温度700～750℃，氢用量大约为每米3原料油1560米3（每英加仑油250呎3）

原料中的硫必须在10～100p.p.m范围之内，以防止由于中间产品不饱和烃吸热分解积炭：

为了同样的目的，往加氢的气体中加入10%的水蒸汽。

反应是放热的，它是在装有循环设施的简单圆筒形反应器内进行的。控制反应物预热到400～550℃。停留时间为10到15秒，产量和操作压力成正比。

增加反应时问或温度，则甲烷产率增加，乙烷产率减少。但原料的组成对产物的此种比例也有所影响。2

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李航 - 副教授 - 西南大学