[科普中国]-电子转移

电子转移（Electron transfer，ET），是指电子在两个原子或其他化学物质（如分子等）之间的移动。电子转移是一种氧化还原反应，会改变两个反应物的氧化态。

定义电子转移是均相体系中最基本的化学行为。在诸如氧化还原反应、自由基的亲核取代反应、光合作用和呼吸等生命过程中普遍存在。电子转移反应有外层和内层电子转移两种机理。外层机理中金属离子内配位层不动，没有金属-配体间化学键断裂和形成，只发生简单电子跃迁。内层机理中有一桥配位体（Cl，OH，OH2，NH3等）把两金属离子联系起来，并为电子转移提供连续覆盖的轨道。有机化学中分别用非键和成键表示外层和内层电子转移。

电子转移的分类内层电子转移：在内层电子转移过程中，参与氧化还原的原子是以共价键相键结，产生的桥接配体可能是永久性的，这时的电子转移则是分子内电子转移（intramolecular electron transfer）。然而大部分的共价键是短暂存在的，在电子转移前形成，在电子转移后断裂，这时则称为分子间的电子转移。像[CoCl（NH3）5]2+被[Cr（H2O）6]2+还原的例子就是内层电子转移，其中有过渡性的桥接中间产物，桥接配体为氯离子，连接要氧化及还原的原子。

外层电子转移：外层电子转移机制可发生在不同或相同的化学物质间，差别在于氧化态的不同。相同化学物质间的例子又称为自交换。

Marcus电子转移理论的证伪Marcus电子转移理论是由美国科学家 Rudolph A． Marcus于1956年在Libby 的电子转移思想基础上利用连续介质理论和双球模型提出来的，主要用于描述外层电子转移反应速率．该理论后来经过Marcus及其他化学家进一步发展，已被广泛用于无机化学、有机化学、分析化学、材料化学、能源化学、生命化学、光化学和溶液化学等领域。 Marcus电子转移理论的研究对象也由原来的外层电子转移反应发展到内层电子转移反应，甚至发展到原子核转移反应，如质子转移反应、氢原子转移反应、负氢离子转移反应、原子基团转移反应以及周环反应等。然而，由于Marcus反转区里的电子转移反应过渡态坐标不在反应始态坐标和反应终态坐标之间，与自然变化规律不符，Marcus电子转移理论的科学性一直被怀疑，尽管Marcus反转区的理论预测在1984年被美国化学家Miller和Closs等通过实验观察所“证实”。

为了探究Marcus电子转移理论科学性错误的根源，有研究者利用科学原理和自然规律对Marcus电子转移理论的科学性进行了考察，发现Marcus电子转移理论违背了能量守恒定律，具有原则性的错误。为了更准确、更全面地理解Marcus理论错误的本质，对Marcus电子转移理论的假设、Marcus自由能抛物线的来历、影响Marcus抛物线开口大小的因素以及Marcus反转区存在的实验证据等进行了严格的科学考察和分析。结果表明，Marcus电子转移理论不是一个科学的理论，Marcus反转区是违反自然规律的，Miller和Closs及其它所有关于Marcus反转区的实验观察都是不真实的1。

本词条内容贡献者为:

李斌 - 副教授 - 西南大学