[科普中国]-碳氢电极

碳氢电极指的是原材料由碳和氢构成的电极，多用于化学燃料电池领域。

研究背景制氢的方法有电解水制氢、生物制氢、光催化制氢和化石燃料（石油、煤和天然气）制氢等。化石燃料制氢过程中会产生二氧化碳等温室气体，同时还产生大量余热，无法充分利用，造成能源浪费。生物制氢和光催化制氢效率低、成本高，不利于工业化生产。相对于其他制氢方法，电解水制氢具有成本低廉、操作简单和无污染等优点，可以实现电能向化学能转换，在用电低谷期可将大量剩余电能转换为化学能，同时得到的氢气可以广泛应用于高能燃料、燃料电池、合成氨工业等。电解时阳极过电位和阴极过电位会引起高能耗，增加制氢成本。形稳阳极（DSA）的使用已大大降低了阳极过电位，因此，寻找具有活性高、价格低、稳定性好的阴极析氢电极材料就迫在眉睫。

析氢电极的制备方法主要有电沉积法、化学还原法、离子溅射法、高温烧结法、金属粉末烧结法、聚四氟乙烯粘接法等。与其他方法相比，电沉积法因具有操作简单、成本低、镀层均匀、厚度易控、制成的电极稳定性好等优点而备受关注。1

碳氢电极材料的发展历史及现状Pt、Pd等贵金属及其合金具有优异的电催化活性，但是贵金属价格昂贵，不能在工业生产中大规模使用。因此，寻找低析氢过电位、高催化活性的析氢电极材料具有重要的意义。发现除了Pt、Pd等贵金属，过渡金属大都具有较高的电流密度，尤其是镍，不仅来源广泛、价格低廉，而且在碱性溶液中性质稳定，自然成为人们研究析氢电极的首选材料。为了增大电极的比表面积，人们将镍与锌或铝共沉积到基底电极上，再在浓碱溶液中溶出锌或铝得到多孔Raney－Ni。Tanaka等研究了70℃时Raney－Ni复合电极在1．0mol/L NaOH 水溶液中的析氢反应，其真实表面积比光亮镍的表面积高约2～3个数量级，析氢速率明显提高，电极的电化学活性得到改善。Birry等在Raney－Ni电极的基础上制备得到Raney Ni－Mo活性析氢电极，其析氢过电位比Raney－Ni电极低而且电化学稳定性好。但是，基于Raney－Ni的电极抗逆电流氧化能力较差，长时间断电情况下镀层内催化组分会氧化溶解，这样大大限制了Raney－Ni的大规模工业应用。Brewer－Engel价键理论表明，过渡金属合金对阴极的催化析氢反应具有一定的作用，其中，具有空的或半空d轨道的过渡金属与具有成对d电子的过渡金属形成合金，将产生协同效应，有利于析氢反应的进行。通过对镍/金属、镍/非金属、镍/稀土、镍/导电聚合物等体系的研究，得到了多种具有高析氢性能的电极。

镍/金属合金主要分为二元合金和三元合金。二元合金主要包括Ni－Mo、Ni－Zn、Ni－Co、Ni－W、Ni－Fe、Ni－Cr等。三元合金主要包括Ni－Mo－Fe、Ni－Mo－Cu、Ni－Co－Zn、Ni－Mo－Co、Ni－Mo－W 等。随着镍与金属合金的多元化，复合电极的析氢性能和稳定性都有显著提高，各金属之间的协同作用增强了电极的析氢性能，特别是金属与非金属之间的多元合金的研究为今后析氢电极的发展提供了方向。

碳氢电极的展望非晶态和纳米晶合金具有较高的催化活性，但是这些材料的晶界处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚稳态或稳态转变，造成固溶脱溶、晶粒长大或相变。非晶和纳米晶材料一旦发生晶粒长大，即转变为常规粗晶材料，失去其优异性能。多元复合电极虽具有较高析氢活性，但是在工业生产中活性成分容易氧化溶出，需要在制备时添加一些储氢合金。同时，具有高比表面积和利于氢气泡扩散的三维结构多孔材料也是今后析氢电极发展的重要方向。以下为析氢电极发展的几点展望：1）通过掺杂和表面修饰等手段改善具有高催化活性的非晶态和纳米晶态电极的内部结构和表面性能，提高电极晶界转变温度，增强电极的稳定性。2）镍基合金具有较高的电催化活性，但是在开路电位下容易氧化失活，因此，制备活性高、电化学稳定性好、寿命长、抗腐蚀的多元合金电极将是今后析氢电极的一个重要方向。3）在选用适当的合金材料的前提下，设计和优化材料的表面形态和表面结构对获得具有优异电化学性能的电极具有重要的意义。若能综合非晶、纳米晶和多元复合电极的优异性能，获得三者混合态的电极材料，并提出相应的析氢机理，将是电极材料研究的一个重要发展方向。2

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李斌 - 副教授 - 西南大学