[科普中国]-氢产出

早在1818年 L.J.Thenard在研究碱金属过程就发现了一种新的化合物—过氧化氢，但直到19世纪中叶，过氧化氢才开始形成为商品，随着工业漂白技术的发展，过氧化氢的生产技术及应用发展迅速。

国内生产技术情况1、生产工艺

我国过氧化氢生产方法的发展，按照时间的先后大致经历了电解法、镍催化剂搅拌釜氢化工艺的蒽醌法和钯催化剂固定床氢化工艺的蒽醌法3个发展阶段。由于电解法的生产能力小，能量消耗高，目前，国内仅有少数厂家在应用。

在进入20世纪80年代，过氧化氢已成为一种重要的无机化工原料和精细化工产品，其广泛应用于化学品合成、纸浆、纸和纺织品的漂白、金属矿物处理、环保、电子、军工及航天等多个领域。随着全球经济的快速发展，过氧化氢向着大规模、高技术、自动化控制方向发展，特别是进入 90 年代以来，随着过氧化氢在造纸、环保及电子行业应用领域的不断开拓，其市场需求量不断增长，市场紧俏。

80 年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优越性：氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术(DCS)，可大大提高装置的安全性能，减轻劳动强度，因此该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。近期新建装置及老工艺改造几乎全部采用该工艺过程。

2、生产原料

我国蒽醌法生产过氧化氢的主要原料是2-乙基蒽醌(EAQ) 、重芳烃溶剂(HAR) 、磷酸三辛酯溶剂(TOP) 、氢气、含氧气体和催化剂等。

在采用蒽醌法初期，国产EAQ粗品不能满足生产要求，绝大部分需要从国外进口。经过国内一些研究单位的努力，不但EAQ粗品的精制工作取得成功，而且能够生产出精EAQ，既满足了国内市场需求，且有部分出口，降低了生产成本。

国内使用的 HAR 来自石油工业的铂重整装置，主要分为C9和C10两种，以C9芳烃为主。但近年来，由于C9芳烃经深加工处理后，具有更高的附加值，C10芳烃的使用有逐渐增长的趋势。开发具有较高氢蒽醌溶解度和萃取分配系数及水中溶解度较低的新型溶剂是科研发展的方向。

氢气是蒽醌法生产过氧化氢的主要原料，其来源广泛，主要有电解水制氢、合成氨弛放气或原料气制氢、氯碱或氯酸盐工业副产氢、天然气水蒸气转化制氢和甲醇裂解制氢等。采用电解水制氢，由于成本较高，该法逐步被淘汰。近年由于甲醇价格原因，厂家纷纷采用甲醇裂解作为替代氢源，该氢源虽不尽合理，但仍不失为一种可行的取代电解水制氢的方法。随着化肥行业竞争的加剧，许多化肥厂将采用合成氨的弛放气作为氢源，用于生产过氧化氢。我国天然气西气东输战略的实施，也将使天然气制氢在全国大部分地区成为可能。

由于纯氧氧化氢蒽醌氧化过程不安全，氧化尾气含氧量较高，需要使用惰性气体稀释尾气 ,同时需要有纯氧氧源等不利因素，现国内均采用空气氧化技术，个别厂家采用富氧氧化。

催化剂主要有两种：镍催化剂和钯催化剂。镍催化剂由一定粒度和配比的铝镍合金粉经碱处理后制得。钯催化剂分为条形催化剂和球形催化剂，载体均为氧化铝。从反应活性来看，球形催化剂比条形钯催化剂提高 20-30%。1

国外生产技术进展国际上工业化生产过氧化氢较普遍的采用蒽醌法，目前国外生产厂家和研究机构对蒽醌法的研究集中在以下几个方面：提高氢化催化剂效率和寿命、氢化反应器效率、工作物质和载体，以及精制和浓缩技术、计算机调控技术等方面。

除此以外，许多大公司和厂家还积极开发了其他全新的生产途径，有的已接近大规模工业化。这些方法主要有空气阴极法、氢氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法和燃料电池法。

1、空气阴极法

该法是借助一种气体扩散电极，使空气中的氧气快速地溶于碱性电解质中，通电使氧原子还原成负氧离子，再经热法磷酸处理，在酸性溶液中释放出过氧化氢，而 Na+定量地转变成磷酸盐。实际上只消耗空气、水、电和浓缩用的蒸汽、而且副产磷酸盐。该法工艺比蒽醌法具有产品质量好、工艺简单、生产成本低、安全可靠、无污染等特点。但由于该法所得产物的过氧化氢浓度低(2～5.4%)，且不宜长途运输和贮存，使得该项工艺的应用受到限制，一般来说，适用于建设地位于过氧化氢使用厂所附近。生产研究情况如表2。

2、氢氧直接合成法

早在1914年，就有人试图采用氢氧直接合成法，在其后50年的断续研究中，皆因所得产物浓度太低，而没有发展。自1987年后，杜邦公司取得了突破性进展。专利中采用几乎不含有机溶剂的纯水作反应介质，在有载体 Pt-Pd催化剂和溴化物等为助催化剂催化下，使H2，O2加压化合，生成过氧化氢。该法投资比蒽醌法减少近一半，具有极大的吸引力。

3、甲基苄基醇(MBA)氧化法

ARCO Chemical Technology 公司近年来致力于此法的开发研究，并先后获得了多项专利。其采用空气(或高浓氧)在液相中于温度120～180℃，压力为0.4～2MPa。MBA转化率可达30%，反应物中水含量应尽量低，氧化MBA，生成过氧化氢，同时生成乙酰苯ACP。ACP经催化加氢，使它生成 MBA，然后再循环使用，MBA无大量消耗。总体来看，该工艺在经济方面占有一定优势。

4、异丙醇氧化法

Shell Chemical公司曾致力于该工艺的开发，并自1957年至1980年曾用此法生产过氧化氢，其后因难于与蒽醌法竞争而停产。用该法可同时生产过氧化氢和丙酮，异丙醇的氧化反应在无触媒存在下，既可在液相中进行，也可在气相液相中进行，温度为90～140℃，压力为1.4～2.0MPa 。

异丙醇单程转化率控制很低，以降低副产物乙酸的生成量，但反应产物的分离、提纯步骤繁琐且有安全问题。

5、燃料电池法

该法采用离子隔膜，膜的一面沉积一层铂与氢构成电池的阳极；采用石墨、金丝网与含氧的氯化氢溶液构成阴极，在通入电流时，在阴极产生过氧化。过氧化氢在阴极可发生电化学还原和热分解而生成水，如何限制电化学还原和热分解的发生是研究的关键。1

国内、外应用情况过氧化氢广泛应用于纺织印染、化工、造纸、环境保护和电子工业等领域，作为绿色化工产品，新的应用领域不断涌现。

1、纺织行业

纺织工业是我国过氧化氢的最大用户，主要用于各种纺织物和针织物的漂白。近几年虽因纺织工业结构调整和市场疲软，对过氧化氢需求量的增长缓慢。但随纺织企业生产技术的不断提高和纯棉织品受到人们青睐，预计今后几年国内纺织行业对过氧化氢的需求还会增加。

2、化工行业

在化工行业上的应用是相当广泛的。它是合成许多无机、有机过氧化物的主要原料，近几年国内重视精细化工产品的生产，积极开发包括过氧化氢下游产品在内的新产品，使过氧化氢在化工行业上的消费呈上升趋势。已工业化生产的产品有过碳酸钠、过氧乙酸、过氧化钙、过氧化苯甲酰、过氧化硫脲、水合肼、ADC发泡剂、过硼酸钠、过氧化甲乙酮等，近年随着环境保护意识的加强，绿色化工生产已受到各国政府的高度重视，过氧化氢作为强氧化剂参与的氧化过程，具有选择性高、无污染等优点，是绿色化工发展的方向，国外有不少专利介绍了这方面的研究，国内也已开展这方面的研究工作。

3、造纸工业

在国外，过氧化氢主要应用于纸浆和纸的漂白，国际上纸浆和造纸工业消耗的过氧化氢占总产量的50%以上，而我国过氧化氢在造纸工业的应用才刚刚起步。广州纸业、吉林纸业、宜宾纸业、南纸股份、岳阳造纸厂等一大批新闻纸生产企业先后引进采用过氧化氢漂白的制浆生产线和废纸脱墨生产线，极大地促进了过氧化氢在造纸业上的使用。过氧化氢的氧化作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度，这是今后过氧化氢在造纸行业上最有前景的应用领域。随着环保法规的日趋严格，纸浆和造纸工业对过氧化氢的需求继续保持高速增长势头。

4、环保行业

过氧化氢能处理多种无机和有机的有毒物质，可以治理各种工业“三废”，特别是对含硫、氰、酚等污染物的“三废”，治理效果十分明显。近年来还用于净化被外泄的燃料油或被其它有机物污染的土壤。

5、电子行业

在电子行业领域，过氧化氢用作硅晶片和集成电路元件等的清洗剂，以制成优质的绝缘层。随着集成电路的高集成化，要求产品中金属杂质的质量分数分别达到 ppm 和 ppb 甚至 ppt 数量级。国外对高纯过氧化氢的需求量很大，我国近几年电子工业的迅速发展，对高纯过氧化氢的需求量增加很快，国内的半导体芯片生产企业所需的过氧化氢大部分从国外进口，至于金属杂质含量为 ppt 级的过氧化氢产品，仅上海哈勃公司有所报道。

6、食品、卫生行业及其它领域

过氧化氢在食品包装、食品纤维、医疗卫生、饮用水等方面用作消毒杀菌剂，产生大量活泼的氢氧游离基，它具有极强的氧化性，可将很多有机污染物最终分解为水和二氧化碳。另外，过氧化氢在冶金行业的电镀液净化除铁、毛皮、烟草漂白，火箭、鱼雷等军工用的化学推进剂、化妆品行业等都有一定应用。1

本词条内容贡献者为:

李斌 - 副教授 - 西南大学