[科普中国]-水合

水合表示水与包括细胞物质在内的亲水物质缔结的一般倾向。

词语释义

水合的程度和强度取决于许多因素，包括非水成分的本质，盐的组成，PH和温度。

水合是放热的过程。水合过程是分子多余的动能释放，转化为了热能，表征就是放热。

瓦斯水合物生成控制因素在煤层中瓦斯水合物生成的控制因素，并通过实验观察分析了瓦斯水合物生成和分解的特性。通过改变表面活性剂种类和浓度，生成实验已实现于环境温度为22.7℃时、瓦斯压力为23.2MPa生成了瓦斯水合物；在实验中测得甲烷水合物分解速度为2.8 ×10- 2m3/h, 远小于煤层瓦斯的解吸速度。可见，一般矿井(非高温)利用瓦斯水合作用防治瓦斯事故在技术上是可行的，但还有大量基础研究工作要做。1

表面活性剂对水合物形成的促进作用表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，会显著改变水合物生成的动力学特征。水合物生成的难易与气体在水溶液中的溶解度密切相关，只有溶解在溶液中的气体过饱和后，才会有水合物生成。由于甲烷在水中的溶解度很小，所以在静止的纯水中，水合物生成的诱导时间长，而且生长速度慢。实验研究表明，在静止的纯水系统中 (在4.5MPa, 276K条件下)，28h内无水合物生成，而在静止的含表面活性剂系统中，大约1.5h可生成水合物。表面活性剂对水合物生成有很好的促进作用，一方面在水溶液中表面活性剂将显著降低溶液的表面张力，同时表面活性剂胶束的存在还将改变溶质和溶剂分子间力，升高被溶解气体的化学势而起到增溶作用；另一方面，在纯水体系中水合物一般首先在气-液界面生成，而在表面活性剂水溶液中，水溶液中形成的表面活性剂胶束中溶解有大量的气体，这样水合物的生成也同时可以在水溶液内部发生，提高了水合物的生长速度。当向煤体注入的高压水中含有适量的表面活性剂时，部分活性剂将强烈地吸附在煤体裂隙内表面并以胶束或定向吸附的形式存在。这样，在煤体内表面的胶束吸附层更易于捕捉瓦斯分子，即活性剂吸附在煤体内表面使瓦斯溶解度增加，从而有利于水合物生成。1

水合物生成模式发现，在可视化钢制高压容器中，水合物最先在溶液与甲烷的交界线上生成, 而且快速向上、下扩展生长。通过水合物形成过程观察发现，各向生长是不均匀的，生长快的部分达到一定质量即向水中下沉，生长所需水分靠水合物层内部孔隙的虹吸作用吸上来的水提供，凸出水面的部位还可以向上生长，加上挤压和整体膨胀，最终形成不规则形状。对煤体而言，孔隙结构使瓦斯和水的接触面大大增加，将降低水合物生成的诱导时间，提高水合物的生长速度。因此，在煤层中水合物会快速生成。1

水合物的透气性纯水体系中水合物的生成可能首先在气 -液界面发生，而生成的水合物覆盖在水面上，妨碍了水合物继续生成。实验发现，水合物气-液界面生成后，还会迅速向下生长，表明水合物是非致密的固态物，取出的水合物外观类似于家用冰箱冷冻室生成的白色不透明的冰雪冰, 孔隙发育，不能阻碍高压气体的通过。这一点可解除人们对瓦斯水合物在气 -液交界面附近生成后，水合物带阻碍瓦斯进入水溶液继续生成水合物的担忧。1

甲烷水合物的融化在常温、常压条件下分解速度缓慢。例如，直径8cm、厚3cm的圆柱体甲烷水合物，在标准状态下完全分解耗时42min, 计算可得分解速度为2.8×10-2 m3/h, 远小于煤层瓦斯解吸速度。甲烷水合物的这一特性为在开采时可以利用水合作用防止煤与瓦斯突出和采落煤炭中瓦斯大量涌出提供了实验证据。1

水合物成核动力学研究现状概述了水合物对石油天然气工业及环境、气候、能源等方面的影响。对成核概念作了简要介绍，主要阐述了成簇成核模型、界面成核模型、随机水合物成核与界面成簇模型、反应动力学模型、双过程水合物成核模型等几种不同的水合物成核微观机理，并简单介绍了有关的成核过程关联式及对水合物成核的测量情况。针对水合物研究中存在的问题，提出了有关水合物成核动力学的发展方向。2

随机水合物成核与界面成簇模型界面成簇并不是由小分子簇不断增长到水合物团的有序过程，相反，应该是一些分子簇生长，而另一些衰竭的过程。每一瞬间都有大量的分子簇团不断在生长、衰竭，而不是一个或几个分子簇在不断生长。由于主体分子及客体分子重组的困难，水合物成核过程可能随着时间的变化带有很大随机性。2

双过程水合物成核模型陈光进和郭天民认为水合物的成核过程中同时进行着以下两个动力学过程：

( 1) 准化学反应动力学过程：溶于水中的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子簇，分子簇的大小取决于气体分子的大小，一种分子只能形成一种大小的分子簇，分子簇实际上是一种多面体，缔合过程中必然形成空的包腔，称为连接孔，这也就是水合物中的另外一种与上述分子簇大小不同的空穴。此过程中气体分子和水络合生成化学计量型的基础水合物。

( 2) 吸附动力学过程：基础水合物中存在空穴，一些气体小分子吸附于连接孔中，导致整个水合物的非化学计量性。在吸附过程中，溶于水中的气体小分子，如：Ar、N2、O2、CH4，会进入连接孔中。但这一过程并不一定会发生。由于连接孔孔径较小，对于较大的气体大分子，如：C2H6、C3H8、i-C4H10、n-C4H10等，不会进入其中。即使对于较小的气体分子，也不会占据百分之百的连接孔，因此用Langm uir吸附理论来描述气体分子填充连接孔的过程较为合理。2

水合物成核动力学的发展方向1、水合物成核机理模型，都是对水合物成核过程的各种假设，成核机理尚需进一步完善。

2、水合物成核速率近似与成核推动力成正比，影响成核变量还包括客体尺寸、组成、表面面积、水的状态以及搅拌程度等，如何在速率方程中考虑这些变量也是一个难题。

3、成核时间是随机的，还不能准确预测水合物生成的起始时间。尽管有几种不同的水合物诱导时间关联式，但每一关联式都与装置有关，并且收敛性差，因此，建立普遍适用的水合物诱导时间关联式是必要的。

4、一般的水合物动力学模型都是基于反应器中的水合物生成情况建立的，但这些模型都不能应用于管线中的水合物生成情况，需要建立管线中的水合物成核模型。

5、成核方程都是只考虑水合物形成气的质量传递过程，而实际上水合物生成过程中，不仅有质量传递，也存在热量传递，需要建立热、质传递下的水合物成核方程。

6、在水合物成核的测量中，临界直径尺寸的确定是亟待解决的难点。

7、冰生成水合物需要很长的时间，另外，水分子需要由冰结构重组，以形成水合物结构，造成了成核过程比较困难。冰生成水合物的数据也较少，需要补充冰生成水合物的数据。

8、考察水合物成核数据的复验性、重复性。2

本词条内容贡献者为:

刘军 - 副研究员 - 中国科学院工程热物理研究所