[科普中国]-全分析

地质分析技术中一种习惯用语，一般理解为对样品中主、次量组分和个别微量元素的分析。分析项目因样品而异，没有明确规定则视需求而定。

信息**学科：**岩矿分析与鉴定

**词目：**全分析

**英文：**total analysis

**释文：**例如硅酸盐岩石全分析的项目一般为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、H2O+、H2O-等13项，其总和（质量分数，%）一般要求在99.5～101.3范围内。如非特殊需要，其他含量甚低的成分均不测定。全分析可为地质工作者解释地质现象提供依据，对陶瓷工业、玻璃工业等指导配料亦甚重要。1

粉末压片法粉末压片法最为简单快速，也是最早发展起来、最常用的方法。这一方法来源于X射线荧光光谱(XRF)测定主量元素的样品制备技术(Denoyer，1992；Enzweiler and Webb，1996；Shan et al.，2008)。早期的研究中通常在压片之前加入黏合剂(Perkins et al.，1993；Morrison et al.，1995)，以达到增强压片机械稳定性的效果。Gray(1985)最早把固体聚氯乙烯和花岗岩粉末混合压片，使用红宝石激光，在低频率条件下对元素和同位素的定量分析进行了初步探索，证实了此种方法的可行性。但黏合剂对样品的稀释作用可能会导致样品中某些元素含量低于检出限，也有引入污染的风险。另外，降低粉末样品的粒度同样可以制得结构较为致密的压片，同时提高了采样代表性和分析精度，有研究表明(Arroyo et al.，2009)，当粉末的平均粒径小于1 μm时，不使用黏合剂直接压片可以获得较好的结果。因此，对如何获得超细粉末(甚至到nm级别)的探索也成为了最近研究的热点。

早期研究还发现，激光对不同粉末压片的剥蚀量相差很大，因此进行定量分析时必须对不同的剥蚀量进行校正。由于地质样品中几乎不含有In元素，很多研究者选择在粉末中定量加入In作为内标元素(Perkins et al .，1993; 姜劲锋等，2007a；汪奇等，2011)，Jarvis和Williams(1993)则是用Mn和Ca作为内标元素来校正剥蚀量的差异； 徐鸿志等(2005)在测定富钴结壳中痕量稀土元素时，比较了用27Al和49Ti作为内标元素的分析结果，发现27Al与稀土元素具有相似的激光剥蚀行为以及等离子体激发、电离特征，加以NIST610标准玻璃为外标，可有效校正基体效应和灵敏度漂移的影响。但是只有用与样品基体匹配的参考物质校正时才能得到更好的定量结果，由于缺少基体完全匹配的参考物质，同位素稀释法(ID)(Tibi and Heumann，2003)作为一种可以克服基体效应的校正方法吸引了研究者们的目光。

不同黏合剂的作用

随着对粉末压片法研究的深入，黏合剂已经不仅仅是用来增强样品的机械稳定性和凝聚力了。一些带有发色团的有机化合物(如曲拉通X-100，香草酸等)，可以影响样品和激光的相互作用，达到提高分析灵敏度的作用(Boué-Bigne et al.，1999)。Lee等(2003)向样品中混入曲拉通X-100作为黏合剂和改性剂进行压片，测定2种土壤标样中的Cr、Cu、Zn、Cd和Pb元素含量。实验比较了曲拉通X-100、甘油、氢醌和龙胆酸对离子信号的影响，发现这4种有机化合物均对信号有明显的增强作用，其中10%(V/V)的曲拉通X-100可以将测定各元素的信号强度增强1～4倍。O'Connor等(2007)则选用了最大吸收波长(λmax)在213 nm附近的香草酸、吡嗪酸和烟酸作为黏合剂，发现摩尔吸光系数最大的香草酸对信号灵敏度的增强作用最明显，比使用常规粘合剂PVA的样品灵敏度3倍，降低了方法检出限，提高了数据质量。实验证实了这些黏合剂改变了压片对激光能量的吸收能力，有助于形成更小颗粒的剥蚀气溶胶，从而提高剥蚀产物的传输效率和离子化程度，达到增强灵敏度和减小元素分馏的作用。

Holá等(2010)把黏合剂——银粉同时作为基体统一剂，测定硬质合金(WC/Co)中的Ti、V、Co、Nb、Ta和W元素。待测样品首先在球磨机中粉碎5 min，得到粒径不超过5 μm的粉末样品，再以1 ︰ 1的比例与银粉混匀压片，制备一系列基体相似的样品。实验对剥蚀过程的颗粒成型进行了研究，加入基体统一剂后不同待测样品形成颗粒浓度和剥蚀量的差别都大大降低，RSD分别从46%降至19%和从36%降至16%；除了W，其他元素信号强度和浓度之间的相关系数也得到了改善(如48Ti从0.9571提高到0.986)。但是由于Ag是易挥发组分，冷凝之后容易附着在合金颗粒的表面，随着黏合剂用量的增大，剥蚀形成的较大颗粒(0.31～1.2 μm)数目增多，导致分馏现象严重，因此，基体统一剂必须根据样品分析和剥蚀条件的具体情况谨慎添加。

Zhu等(2013b)首次提出用吸附了内标元素Cs的有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)粉末作为黏合剂压片进行定量元素分析的方法。实验使用同样的压片方法制备基体匹配的标准物质和待测样品，在压片的过程中对样品加热，优化了温度、样品和黏合剂的质量比等参数，以保证压片足够牢固的同时获得元素含量最高、最均匀的样品。在使用了Cs作为内标元素后，对茶叶粉末标样(NMIJ CRM 7505-a)分析结果的重现性以及元素信号和浓度的线性相关系数进行了实验测定，数据的重现性优于2%，11种主微量元素(27 Al、31 P、40 Ca、55 Mn、57 Fe、60 Ni、63 Cu、66 Zn、85 Rb、 88 Sr和137 B a)的相关因子均优于0.99。但是在将此方法用于测定其他样品元素含量时还存在着偏差和不确定度过大的问题，在测定准确度和精密度上还需要进一步的提高。

Klemm和Bombach(2001)和Pakieła等(2011)采用了胶状和膏状的黏合剂，在不需要高压的条件下，样品自发固化成稳定的样品靶。Klemm等(2000)将10 g有机玻璃溶解在100 mL的丙酮中制备胶液，再取1 mL的胶液与0.5 g待测样品混合，持续搅拌直至样品变为膏状物，塑形成为直径在4～8 mm的圆片，最后在室温下静置2 h得到机械稳定的样品靶。Pakieła等(2011)采用氧化锌(ZnO)和2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚作为黏合剂，先将ZnO和样品混合，再加入有机化合物，利用ZnO和化合物之间的化学反应使整个靶中的样品粒子分布均匀，放入模具中固化并在室温下自然风干，同样避免了压片过程。在元素分析时扣除过程空白，选用河流沉积物RM8704和磷酸钙RM1400作为外标进行多点校正，元素Al、Ba、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Pb、Sb、U和V的线性相关系数均好于0.99。未知样和标准物质基体相似时可以得到较好的结果，元素Mn、Co和Pb的回收率为100%±2%，但是在测定基体不完全匹配的未知样依然存在问题，元素Mn、Co和Pb的回收率仅为90%、68%和72%。

超细粉末压片

黏合剂的使用虽然增强了压片的机械稳定性，改善了样品的物理化学性能，但对样品的稀释作用有可能导致某些低含量元素的浓度低于检出限，不能保证样品有足够的均匀性，且易引入污染。减小样品粉末粒径不仅增强了颗粒间的凝聚力，使样品更加均一，还使剥蚀产物更容易被传输到等离子体中充分离子化，从而降低检出限(Mukherjee et al.，2014)，因此，关于制备超细粉末压片的研究越来越多(Arroyo，2009；Garbe-SchÖnberg and Müller，2014；Mukherjee，2014；Tabersky et al.，2014；Duodu，2015)。

Arroyo等(2009)指出，减小样品粒径至1 μm以下是不添加黏合剂的情况下提高样品凝聚力和微区全岩分析重现性的关键因素。在土壤和沉积物样品中混入Ge和Y作为内标，用碳化钨球磨机将混合物进一步细化至颗粒粒径小于1 μm后直接压片，获得了在微尺度上足够均一、可代表整体含量的样品，对所有测试样品的测定偏差和RSD分别8%～15%和5%以内，检出限低至0.01 μg/g。

Garbe-SchÖnberg等(2014)用高功率行星式球磨机采用湿磨法细化岩石样品(DR-N，BHVO-2，UB-N，JGb-1等)，将约2 g粒径为200目(