[科普中国]-常温烧结法

常温烧结法，材料是人类生产活动和生活必需的物质基础，与人类文明和技术进步密切相关。随着科学技术的发展，材料的种类日新月异，各种新型材料层出不穷，在高新技术领域中占有重要的地位。材料科学是研究材料的成分、结构、加工和材料性能及应用之间相互关系的科学。本讲主要介绍几种新型的无机非金属材料。

强化增韧机理一般认为陶瓷具有超塑性应该具有两个条件：(1)较小的粒径；(2)快速的扩散途径(增强的晶格、晶界扩散能力)。目前已知的强化增韧机理大致可分为5种类型:弥散增韧、裂纹增韧、延性相增韧、陶瓷显微(晶须)增韧及相变增韧。根据新原皓一的研究[14]，认为纳米复合陶瓷的强化增韧主要通过以下几种效应得以实现：1）弥散相可有效抑制基质晶粒的生长及异常长大；2）存在于弥散相或弥散相周围的局部应力，是由基体与弥散相之间膨胀失配而产生，并在冷却阶段产生位错，纳米粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内产生潜晶界，晶粒发生细化而减弱了主晶界的作用；3）纳米级粒子周围的局部拉伸应力诱发穿晶断裂，并由于A12O3硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化；4）纳米粒子高温牵制位错运动，使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性能得到改善。研究[15]通过对A12O3/SiC纳米复合材料热压合成实验后认为：晶内粒子对裂纹的偏析和微裂纹及加工引起的压缩表面应力都不是强化增韧的主要机理;断裂模式的改变，即从纯基体的沿晶断裂至复合材料的穿晶断裂，可能是使材料韧性增强的主要原因，穿晶断裂的发生与结构中存在的纳米化效应有关。

材料是人类生产活动和生活必需的物质基础，与人类文明和技术进步密切相关。随着科学技术的发展，材料的种类日新月异，各种新型材料层出不穷，在高新技术领域中占有重要的地位。材料科学是研究材料的成分、结构、加工和材料性能及应用之间相互关系的科学。本讲主要介绍几种新型的无机非金属材料。

新型陶瓷材料传统陶瓷主要采用天然的岩石、矿物、粘土等材料做原料。而新型陶瓷则采用人工合成的高纯度无机化合物为原料，在严格控制的条件下经成型、烧结和其他处理而制成具有微细结晶组织的无机材料。它具有一系列优越的物理、化学和生物性能，其应用范围是传统陶瓷远远不能相比的，这类陶瓷又称为特种陶瓷或精细陶瓷。

新型陶瓷控化学成分主要分为两类：一类是纯氧化物陶瓷，

如Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、BeO、ThO2等；另一类是非氧化物系陶瓷，如碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等。按照其性能与特征又可分为：高温陶瓷、超硬质陶瓷、高韧陶瓷、半导体陶瓷。电解质陶瓷、磁性陶瓷、导电性陶瓷等。随着成分、结构和工艺的不断改进，新型陶瓷层出不穷。按其应用不同又可将它们分为工程结构陶瓷和功能陶瓷两类。

在工程结构上使用的陶瓷称为工程陶瓷，它主要在高温下使用，也称高温结构陶瓷。这类陶瓷具有在高温下强度高、硬度大、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损、耐烧蚀等优点，是空间技术、军事技术、原子能、业及化工设备等领域中的重要材料。工程陶瓷有许多种类，但目前世界上研究最多，认为最有发展前途的是氯化硅、碳化硅和增韧氧化物三类材料。

精密陶瓷氨化硅代替金属制造发动机的耐热部件，能大幅度提高工件温度，从而提高热效率，降低燃料消耗，节约能源，减少发动机的体积和重量，而且又代替了如镍、铬、钠等重要金属材料，所以，被人们认为是对发动机的一场革命。氮化硅可用多种方法制备，工业上普遍采用高纯硅与纯氮在1600K反应后获得：

3Si+2N2→Si3N4

也可用化学气相沉积法，使SiCl4和N2在H2气氛保护下反应，产物Si3N4积在石墨基体上，形成一层致密的Si3N4层。此法得到的氮化硅纯度较高，其反应如下：

SiCl4+2N2+6H2→Si3N4+12HCl

氯化硅、碳化硅等新型陶瓷还可用来制造发动机的叶片、切削刀具、机械密封件、轴承、火箭喷嘴、炉子管道等，具有非常广泛的用途。

利用陶瓷对声、光、电、磁、热等物理性能所具有的特殊功能而制造的陶瓷材料称为功能陶瓷。功能陶瓷种类繁多，用途各异。例如，根据陶瓷电学性质的差异可制成导电陶瓷、半导体陶瓷、介电陶瓷、绝缘陶瓷等电子材料，用于制作电容器、电阻器、电子工业中的高温高频器件，变压器等形形色色的电子零件。利用陶瓷的光学性能可制造固体激光材料、光导纤维、光储存材料及各种陶瓷传感器。此外，陶瓷还用作压电材料、磁性材料、基底材料等。总之，新剂陶瓷材料几乎遍及现代科技的每一个领域，应用前景十分广阔。1

磁性材料磁性材料是一种重要的电子材料。早期的磁性材料主要采用金属及合金系统，随着生产的发展，在电力工业、电讯工程及高频无线电技术等方面，迫切要求提供一种具有很高电阻率的高效能磁性材料。在重新研究磁铁矿及其他具有磁性的氧化物的基础上，研制出了一种新型磁性材料——铁氧体。铁氧体属于氧化物系统的磁性材料，是以氧化铁和其他铁族元素或稀土元素氧化物为主要成分的复合氧化物，可用于制造能量转换、传输和信息存储的各种功能器件。

铁氧体磁性材料按其晶体结构可分为：尖晶石型（MFe2O4）；石榴石型（R3Fe5O12）；磁铅石型（MFe12O19）；钙钛矿型（MFeO3）。其中M指离子半径与Fe2+相近的二价金属离子，R为稀土元素。按铁氧体的用途不同，又可分为软磁、硬磁、矩磁和压磁等几类。

软磁材料是指在较弱的磁场下，易磁化也易退磁的一种铁氧体材料。有实用价值的软磁铁氧体主要是锰锌铁氧体Mn－ZnFe2O4和镍锌铁氧体Ni－ZnFeO4。软磁铁氧体的晶体结构一般都是立方晶系尖晶石型，这是目前各种铁氧体中用途较广，数量较大，品种较多，产值较高的一种材料。主要用作各种电感元件，如滤波器、变压器及天线的磁性和磁带录音、录像的磁头。

硬磁材料是指磁化后不易退磁而能长期保留磁性的一种铁氧体材料，也称为永磁材料或恒磁材料。硬磁铁氧体的晶体结构大致是六角晶系磁铅石型，其典型代表是钡铁氧体BaFe12O19。这种材料性能较好，成本较低，不仅可用作电讯器件如录音器、电话机及各种仪表的磁铁，而已在医学、生物和印刷显示等方面也得到了应用。

镁锰铁氧体Mg－MnFe3O4，镍钢铁氧体Ni－CuFe2O4及稀土石榴型铁氧体3Me2O3·5Fe2O3（Me为三价稀土金属离子，如Y3+、Sm3+、Gd3+等）是主要的旋磁铁氧体材料。磁性材料的旋磁性是指在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场的作用下，电磁波在材料内部按一定方向的传播过程中，其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象。旋磁现象实际应用在微波波段，因此，旋磁铁氧体材料也称为微波铁氧体。主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中。

重要的矩磁材料有锰锌铁氧体和温度特性稳定的Li－Ni－Zn铁氧体、Li－Mn－Zn铁氧体。矩磁材料具有辨别物理状态的特性，如电子计算机的"1"和"0"两种状态，各种开关和控制系统的"开"和"关"两种状态及逻辑系统的"是"和"否"两种状态等。几乎所有的电子计算机都使用矩磁铁氧体组成高速存贮器。另一种新近发展的磁性材料是磁泡材料。这是因为某些石榴石型磁性材料的薄膜在磁场加到一定大小时，磁畴会形成圆柱状的泡畴，貌似浮在水面上的水泡，泡的"有"和"无"可用来表示信息的"1"和"0"两种状态。由电路和磁场来控制磁泡的产生、消失、传输、分裂以及磁泡间的相互作用，即可实现信息的存储记录和逻辑运算等功能，在电子计算机、自动控制等科学技术中有着重要的应用。

压磁材料是指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短的铁氧体材料。目前应用最多的是镍锌铁氧体，镍铜铁氧体和镍镁铁氧体等。压磁材料主要用于电磁能和机械能相互转换的超声器件、磁声器件及电讯器件、电子计算机、自动控制器件等。

耐磨耐高温材料碳化硅、氮化硼及Ⅳ～Ⅵ副族元素和Ⅷ族元素与碳、氮、硼等形成的化合物具有硬度大、熔点高的情诠，是重要的耐磨耐高温材料。

（一）碳化硅（SiC）

碳化硅的晶体结构和金刚石相近，属于原子晶体，它的熔点高（2827℃），硬度近似于金刚石，故又称为金刚砂。将石英和过量焦炭的混合物在电炉中锻烧可制得碳化硅。

纯碳化硅是无色、耐热、稳定性好的高硬度化合物。工业上因含杂质而呈绿色或黑色。

工业上碳化硅常用作磨料和制造砂轮或磨石的摩擦表面。常用的碳化硅磨料有两种不同的晶体，一种是绿碳化硅，含SiC 97%以上，主要用于磨硬质含金工具。另一种是黑碳化硅，有金属光泽，含SiC 95%以上，强度比绿碳化硅大，但硬度较低，主要用于磨铸铁和非金属材料。

（二）氮化硼（BN）

氮化硼是白色、难溶、耐高温的物质。将B2O3与NH4Cl共熔，或将单质硼在NH3中燃烧均可制得BN。通常制得的氮化硼是石墨型结构，俗称为白色石墨。另一种是金刚石型，和石墨转变为金刚石的原理类似，石墨型氮化硼在高温（1800℃）、高压（800Mpa）下可转变为金刚型氮化硼。这种氮化硼中B－N键长（156pm）与金刚石在C－C键长（154pm）相似，密度也和金刚石相近，它的硬度和金刚石不相上下，而耐热性比金刚石好，是新型耐高温的超硬材料，用于制作钻头、磨具和切割工具。

（三）硬质合金

IVB、VB、VIB族金属的碳化物、氮化物、硼化物等，由于硬度和熔点特别高，统称为硬质合金。下面以碳化物为重点来说明硬质含金的结构、特征和应用。

IVB、VB、VIB族金属与碳形成的金属型碳化物中，由于碳原子半径小，能填充于金属品格的空隙中并保留金属原有的晶格形式，形成间充固溶体。在适当条件下，这类固溶体还能继续溶解它的组成元素，直到达到饱和为止。因此，它们的组成可以在一定范围内变动（例如碳化钛的组成就在TiC0.5～TiC之间变动），化学式不符合化合价规则。当溶解的碳含量超过某个极限时（例如碳化钛中Ti:C=1:1），晶格型式将发生变化，使原金属晶格转变成另一种形式的金属晶格，这时的间充固溶体叫做间充化合物。

金属型碳化物，尤其是IVB、VB、VIB族金属碳化物的熔点都在3273K以上，其中碳化铪、碳化钽分别为4160K和4150K，是当前所知道的物质中熔点最高的。大多数碳化物的硬度很大，它们的显微硬度大于1800kg·mm2（显微硬度是硬度表示方法之一，多用于硬质合金和硬质化合物，显微硬度1800kg·mm2相当于莫氏一金刚石一硬度9）。许多碳化物高温下不易分解，抗氧化能力比其组分金属强。碳化钛在所有碳化物中热稳定性最好，是一种非常重要的金属型碳化物。然而，在氧化气氛中，所有碳化物高温下都容易被氧化，可以说这是碳化物的一大弱点。

除碳原子外，氮原子、硼原子也能进入金属晶格的空隙中，形成间充固溶体。它们与间充型碳化物的性质相似，能导电、导热、熔点高、硬度大，同时脆性也大。

（四）金属陶瓷

随着火箭、人造卫星及原子能等尖端技术的发展，对耐高温材料提出了新的要求，希望既能在高温时有很高的硬度、强度，经得起激烈的机械震动和温度变化，又有耐氧化腐蚀、高绝缘等性能。无论高熔点金属或陶瓷都很难同时满足这些。金属具有良好的机械性能和韧性，但高温化学稳定性较差，易于氧化。陶瓷的特点是耐高温，化学稳定性好，但最大的缺点是脆性，抗机械冲击和热冲击能力低。金属陶瓷是由耐高温金属如Cr、Mo、W、Ti等和高温陶瓷如Al2O3、ZrO3、TiC等经过烧结而形成的一种新型高温材料，它兼有金属和陶瓷的优点，密度小，硬度大，耐磨，导热性好，不会由于骤冷骤热而脆裂。是具有综合性能的新型高温材料，适用于高速切削刀具、冲压冷拉模具、加热元件、轴承、耐蚀制件、无线电技术、火箭技术、原子能工业等。

超导材料金属材料的电阻通常随着温度的降低而减小，当温度降低到一定数值的时候，某些金属及合金的电阻会完全消失，这种现象称为超导现象。具有超导性的物质称为超导体或超导材料。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度（Tc）。

荷兰物理学家H·K昂尼斯（Onnes）成功地制取了液体氦，获得了4.2K的低温。1911年他发现水银的电阻在4.2K附近突然下降到零，这就是人类第一次发现了超导现象。随着进一步的研究发现周期表中有26种金属具有超导性，单个金属的超导转变温度都很低，最高的超导金属是Nb，Tc一9.2K。因此，人们逐渐转向研究金属合金及化合物的超导性。

1986年4月瑞士科学家J．G贝德诺兹等发现由钡、镧、铜、氧组成的氧化物可能是高Tc的超导材料，并获得了Tc为30K的超导体，这是对超导材料的研究取得的第一次重大突破。在这之后，各国科学家对这一类材料进行了广泛研究。1987年2月美同科学家发现钡把铜氧材料的超导转变温度高达98K，从而突破了液氦温区而进入液氮温区。中国科学院物理所、化学所、北京大学等也都分别研制成功Tc为83.7K的超导线材和超导薄膜。日本研制成功钇一钡一铜一氧陶瓷高温超导材料，其成分为0.6Ba～0.4Y～1ICu～3O，在123K开始显示超导电性，在93K时出现零电阻。目前新的氧化物系列不断出现，如Bi－Sr-Ca－CuO，Tl－Ba－Ca－CuO等，它们的超导转变温度超过了120K。这些研究成果为超导材料早日付诸实用开辟了途径。

值得注意的是，人们发现碳的第三种同素异形体——C60碱金属作用形成AxC60（A代表钾、铷、铯等），它们都是超导体，其超导转变温度列于下表。从表中可看到，大多数AxC60超导体的转变温度比金属合金超导体高。这使人们看到C60这类有机超导体的巨大潜力，同时因其加上性能优于金属氧化物（陶瓷）超导体，因此AxC60类超导体将是很有发展前途的超导材料。

AxC60的超导转变温度

K2 C60：19 Tc/K

Rb3C60：28 Tc/K

Cs3C60：30 Tc/K

Rb2CsC60：30 Tc/K

RbCs2C60：33 Tc/K

超导材料的应用范围极为广泛，用超导材料制造的超导磁体，可产生很强的磁场，且体积小，重量轻，损耗电能小，比目前使用的常规电磁铁优异得多。应用超导材料还可以制造大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆等。超导技术最引人注目的应用是超导磁悬浮列车，其车速可高达500km/h。在海洋航行中利用超导电磁推进器，即不用电动机而实现高速、高效、无噪音航行。利用超导的完全抗磁性可制造超导无摩擦轴承。无论是在能源、电子、通讯、交通，还是由防军事技术、空间技术、受控热核反应以及医学等各个领域中，超导材料将以其特有的性能发挥出神奇的作用。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学