[科普中国]-移位取代

移位芳香亲核取代反应，芳香族化合物的亲核取代反应（SNAr）是重要的有机反应，得到广泛的应用。

SNAr 反应作为能够证明金属苯芳香性特征的重要反应，是金属杂芳香化学的研究热点和难点。

亲核芳香取代反应芳香族亲核取代反应（Nucleophilic Aromatic Substitution reaction，SNAr）是亲核取代反应的一类，发生在芳香环上。当中一个亲核体取代了一个好的离去基团，例如在芳香环上的卤代烃。现有六种芳香环的亲核取代反应机理。

正常的SN1和SN2难以发生，在芳环上可以进行的亲核取代反应有以下几种：

双分子SNAr2机理芳香亲核取代最重要的机理；

分为两步，与脂肪族亲核取代四面体机理，以及芳香族亲电取代芳基正离子机理类似，第一步进攻试剂与底物成键形成中间体，然后离去基团离去；通常第一步为决速步骤；

机理的证明：

1）二级动力学证明：

2）1902年，分离得到了稳定的Meisenheimer盐；

3）取代基效应

邻硝基氯苯和其对位吸电子基团取代衍生物在和甲醇钠的反应中的相对速度：

4）当X分别为Cl, Br, I, SOPh时，反应速率差别很小，表明C-X的断裂不是决速步骤；与SN1, SN2机理不同；速率并不完全一致，X的性质会影响Y的进攻速率，X电负性增加，被进攻位点上电子云密度减小，亲核进攻速率加快；

单分子SNAr1机理在芳环上按照SNAr1机理进行的反应很少 ，重氮盐的水解被认为是按照SNAr1机理进行的，主要存在于芳基重氮化物的亲核取代反应中。

苯炔机理第一步，酸性最强的氢脱去，与Z的场效应有关，吸电子基团有利于邻位氢脱去，给电子基团有利于对位氢脱去；第二步，能形成最稳定碳负离子中间体的位点是亲核进攻的首选位点。

证明：如果芳基卤化物具有两个邻位取代基，反应无法进行；Cilne取代，苯基上有取代基时，亲核取代反应可能发生在不同位点上，由取代基定位效应导致；不是所有的Cilne取代都是此反应机理；卤化物反应活性顺序为Br>I>Cl>F，表明非SNAr机理；温度8K时的氩基质中可分离出苯炔，可观测到其红外光谱，苯炔可以被捕获；本却具有芳香性，多出的一对电子仅覆盖两个碳原子的p轨道。

SRN1机理自由基链式反应机理，需要电子给体引发；加入金属钾，更加有效提供溶剂化电子，Cline取代产物消失；加入自由基淬灭剂，9:10接近1.46:1。1

金属苯的移位芳香亲核取代反应金属杂芳香体系因其特殊的结构与性能而倍受关注。金属苯作为金属杂芳香体系中最重要的代表，由于其既能体现经典有机体系中苯的特性，也能反映金属有机化合物的性质，而引起广泛兴趣。

SNAr 反应作为能够证明金属苯芳香性特征的重要反应，是金属杂芳香化学的研究热点和难点。我们课题组2009 年将该反应拓展到金属有机体系，报道了金属苯的首例SNAr反应，随后利用该反应合成了高稳定性的金属苯。Wright 小组2011年报道了金属苯的分子间SNAr反应。而这些已报道的金属苯SNAr反应都是亲核试剂进攻离去基团所连接的碳原子，并且离去的都是在经典有机SNAr 反应中很难脱去的氢负离子。1

本词条内容贡献者为:

张静 - 副教授 - 西南大学