[科普中国]-Kolbe电解偶联反应

电解脱羧反应是羧酸或羧酸盐分子在阳极上发生氧化反应脱去羧基的过程。电解脱羧反应的历史可以追溯到1834年Faraday发表的电解醋酸盐生成烃的发现，可以说是有机电合成的开端。由于Kolbe首次证实,胶酸盐在阳极上的分解是脱去羧基生成CO2和自由基的过程，故电解脱羧反应又称为Kolbe反应。羧酸或羧酸盐电解脱羧生成自由基，自由基进一步在阳极上氧化生成碳阳离子，通过生成的自由基或碳阳离子可以合成。

反应通式电解条件下羧酸底物引起脱碳酸，并且形成二聚体的反应。

反应机理

应用该类反应一般用铂制成电极，使用高浓度的羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解。只要选择良好的电极材料及适当的电流密度，控制好羧酸盐的浓度，脱羧反应可很快进行。电化学脱羧反应使用的化学试剂少，对环境污染小。

（1）偶合

利用电解脱梭反应生成的自由基共聚偶合或交叉偶合可以合成出较高级的烃。已经工业化的二甲基癸二酸酯的电合成是共聚偶合的一个例子。

（2）烷氧基化、酰氧基化和酰胺基化合成

利用电解脱羧二电子反应生成的阳离子与溶剂中的亲核试剂作用可以进行烷氧基化、酰氧基化和酸胺基化合成。溶剂为甲醇或乙醇时，可进行甲氧基化或乙氧基化合成。

（3）双羧基电解脱羧合成双键或环

同一分子内两个碳原子上连接两个羧基的化合物电解时，可能同时发生一电子氧化形式双键或组合成新的环。利用相邻两个碳原子上含有羧基的化合物作反应物进行电解，可以合成烯烃：

（4）其他合成应用

除以上几种合成应用外，羧酸一电子氧化生成的自由基可以通过自身的歧化合成烯烃或烷烃，此外自由基还可以进行取代反应和加成反应的合成。用羧酸二电子氧化生成的阳离子还可以合成出醇、酮和内酯，通过分子内的重排还可以进行环的消除反应、环的扩大反应以及环的开裂反应的合成。12

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学