[科普中国]-电子转移引发剂

电子转移引发剂，由电子给体和电子受体间形成的电荷转移络合物，会分别分离生成正离子、负离子或自由基，可被用作自由基聚合和离子型聚合的引发剂，统称为电子转移引发剂。

自由基聚合引发剂自由基引发剂，简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。自由基聚合是研究最早、工业化应用最广泛的聚合反应。与其他聚合历程相比，自由基聚合具有单体来源广泛、工艺简单、价格低廉、产品丰富的特点，因而一直受到人们的重视。自由基聚合的不足在于对聚合物相对分子质量、分子质量分布、序列结构、立体结构的控制不如其他聚合历程理想。1

引发剂的分类自由基引发剂（initiators for free radical polymerization）的分类，有多种分类方法，按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂。可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温 （40～100℃）类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温（0～40℃）类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。1

偶氮化合物类偶氮化合物是分子结构中含有偶氮基—N=N—并与两个烷基（R，R'）相连的化合物。通式为R—N=N—R'，它可在光和热作用下分解而放出氮气、同时生成自由基。因此它是一类重要的聚合引发剂和发泡剂。许多偶氮化合物还是某些染料的中间体。一般可由重氮盐和酚或芳香胺偶合而制得。

常用的有油溶性的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，带羧基、磺酸基等亲水基团的偶氮化合物适用于水溶液聚合，水溶性的有偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50引发剂），适用于中温引发分解反应。1

过氧化物介绍过氧化合物是含有过氧基（-O-O-）的一类化合物，受热后-O-O-键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合，称为过氧化物引发剂。分无机过氧化物和有机过氧物两类。无机过氧化物引发剂，有过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等，可溶于水，用作水溶液聚合、乳液聚合的引发剂；有机过氧化物引发剂，有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，可溶于甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂中，是油溶性过氧化物，可引发不饱和聚酯的聚合、橡胶的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯类单体的聚合。而对于聚氯乙烯悬浮聚合几乎唯一地采用有机过氧化物为引发剂。

有机过氧化物具有各种特性而有着不同的用途。最初仅用作漂白剂，发展至今已可用作不饱和聚酯的固化剂、生产合成树脂如聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚醋酸乙烯（PVAC）和涂料用树脂等的聚合引发剂，最近引人注目的是将有机过氧化物用作LDPE、乙烯—醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙丙橡胶（EPM）和其他合成橡胶的交联剂。此外，利用有机过氧化物的游离基反应性，还可通过聚丙烯（PP）分子链的断裂降解而提高其流动性；也可通过PP、PS与马来酸、丙烯酸酯的接枝而提高它们的粘接性、着色性；而用作卤化反应引发剂则可制取有机原料等。

过氧化物的分解产物有可能通过许多途径对聚合物产生直接的影响。例如，高能游离基从引发剂的分解产物中夺去氢，致使在聚合物链的游离基上或聚合物上会生成另外的游离基，有可能引起长链分支度的下降而产生交联，或者由解聚作用使分子量下降，同时又提高了聚合物中单体基团的比例。

一般来讲，有机过氧化物对热不稳定，易分解，有的品种对冲击和热很敏感，在一定条件下会激烈地燃烧或爆燃，甚至有可能爆炸。而有的品种危险性实际上与普通溶剂近似。作为一种危险物品，有机过氧化物在其生产过程和使用过程的操作中，均发生了相当多的火灾和爆炸事故。1

离子型聚合引发剂离子型聚合反应的特点是：①与自由基聚合相比，离子型聚合反应通常在较低温度下进行。大多数聚合反应温度低于0℃ ，而自由基聚合几乎都在0℃以上甚至超过50℃的温度下进行的。②离子型聚合反应的活化能总是小于相应的自由基聚合的活化能，甚至可能是负值。③离子型聚合对反应介质的极性和溶剂化能力的变化较敏感。在工业上的应用不如自由基聚合广泛。④聚合反应不受自由基猝灭剂的加入而受影响。2

阳离子聚合与双键相连的碳原子上有推电子取代基团（如烷基、烷氧基等）的烯类单体只能进行阳离子聚合，因该类取代基使双键带有一定的负电性而具亲核性。所以当亲电催化剂存在时，双键打开，形成三价碳阳离子活性中心。

除乙烯类化合物外，醛类、环醚、环酰胺等类单体也可用阳离子催化剂进行聚合。阳离子反应所用的催化剂都是电子受体即亲电试剂。常用的阳离子聚合催化剂有：①含氢酸。但其阴离子不应有很强的亲核性，往往不采用氢卤酸及强酸，如采用，聚合物分子量也不高。②路易斯酸如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4等，它被用作低温下获得高分子量聚合物的催化剂。在这类催化聚合体系中，除催化剂外，还须加入少量其他物质——质子给予体——水、有机酸及能产生碳阳离子的物质，使催化剂发挥作用。③其他阳离子聚合催化剂有I2、Cu2+、高能射线等。在阳离子聚合中，反应介质的特性起重要作用，反应介质的溶剂化能力增加，聚合速度和聚合度也增加；如采用介电常数较小的溶剂，除使聚合速度减小外，还能观察到动力学级数的升高。2

阴离子聚合在该类反应中，烯类单体的取代基具有吸电子性，使双键带有一定的正电性，具有亲电性，如：CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、CH2=CH→C6H5，凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应的引发过程不外有两种形式：①催化剂分子中的负离子与单体形成阴离子活性中心；②碱金属把原子外层电子直接或间接转移给单体，使单体成为游离：基阴离子阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况下进行的。许多增长着的碳阴离子有颜色，如体系非常纯净，碳阴离子的颜色在整个聚合过程中会保持不变，直至单体消耗完。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。这种在反应中形成的具有活性端基的大分子称为活性聚合物。在没有杂质的情况下，制备活性聚合物的可能性决定于单体和溶剂。如溶剂（液氨）和单体（丙烯腈）有明显的链转移作用，则很难得到活性聚合物。利用活性聚合物可制得嵌段共聚物、遥爪聚合物等。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学