[科普中国]-吸附等温式

吸附等温式是在温度固定的条件下，表达吸附量同溶液浓度之间关系的数学式。由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。

表面预处理已提出不同类型的数学式，各有其适用范围，常用的有以下两种：①弗兰德里希（Freundlich）吸附等温式，在中等浓度时，其经验公式可表述为 （n>1）若取对数，则 为一直线方程式。式中：C是作用达到平衡时溶液的浓度；K、n是在一定范围内表示吸附过程的经验系数。②朗缪尔（Langmuir）吸附等温式，其基本形式可表达为式中：Q为任一平衡状态时的吸附量；Qo为单位表面上达到饱和时最大极限吸附量；b=Ka/ Kb为吸附与解吸的比例关系的比值。该方程能较好地适合各种浓度，并且式中每一项都有较明确的物理意义。吸附等温式是定量研究环境中胶体对各种元素迁移的影响的重要方法。③BET吸附等温式，其基本表达式为 ，式中Vm为铺满单分子层所需气体的体积；C为与吸附热有关的常数；p，V为吸附时的压力和体积；ps为试验温度下吸附质的饱和蒸汽压。此公式在朗缪尔单分子层吸附理论的基础上，提出的多分子层吸附理论。

其他信息此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。从另一角度定义了表面相，将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS，即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为"吸附等温式"。

吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应用氨基淀粉(CAS)、二硫代氨基改性淀粉(DTCS)、壳聚糖(CTS)、二硫代氨基改性壳聚糖(DTC-CTS)4种吸附剂对铜 、铅 、锌3种重金属离子的吸附性能，应用吸附等温式考察4种吸附剂对重金属的吸附选择性。结果表明，对于4种吸附剂 ，Langmuir-Freundlich等温式的计算结果与试验结果可以较好地吻合，与单因素Langmuir 等温式的计算结果联合，可以预计多组分体系的吸附选择性，从而在实际工艺中可以节省试验步骤。1

pH 适应性TETAS，DTCS，C TS，DTC-CTS在吸附水溶液中重金属时，都表现出一定的pH适应范围。在溶液初始铜浓度为0.5mmol。L-1时，以溶液pH值为横坐标，分配比D的对数为纵坐标(D=Qe/Ce，Qe和Ce分别为吸附平衡时的吸附量和重金属离子浓度)。

改性淀粉吸附铜的效果比相应的改性壳聚糖的效果好，吸附量大。这是因为改性淀粉的每个结构单元所连接的氨基更多，壳聚糖每个结构单元最多只连接一个氨基，且壳聚糖在水中的溶胀性低于改性淀粉。与带有氨基的吸附剂相比，带有DTC基团的DTCS和DTC-CTS表现出更好的pH稳定性。带有氨基的TETAS与CTS比，具有更好的pH稳定性，这可能是因为前者具有紧密的交联结构。1

吸附剂的吸附选择性1、单组分体系吸附容量比较。已有的实验结果表明，所研究的4种吸附剂对重金属的吸附均符合Langmuir等温式。

可以看出，4 种吸附剂对重金属具有吸附选择性。(1)带有DTC基团的DTCS和DTC-CTS对三种金属的选择性低，由langmuir吸附等温式计算得到的饱和吸附量Qm的差别较小，按照Cu >Pb >Zn的顺序递减。(2)CTS对三种金属的Qm按照Cu>Pb>Zn的顺序递减 ，而TETAS则按照Cu>Zn>Pb的顺序递减，这可能是由于TETAS中的基团主要是氨基，羟基较少，但是在CTS中羟基较多，氨基N和羟基O共同螯合金属离子，增加了与铅的结合力，所以对铅的吸附量增加。(3)对于含有相同功能基的吸附剂，改性淀粉吸附重金属性能优于改性壳聚糖。1

2、双组分溶液中重金属离子的吸选择性。进行双组分体系吸附选择性实验的条件为：25℃，溶液体积25mL，铜 、铅 、锌的初始浓度皆为0.5mmol。L -1，吸附剂的投加量均为10mg。

对于双组分体系，借助扩展的 Langmuir 等温式和三参数的Langmuir-Freundlich方 程式比较4种吸附剂的吸附选择性。显示了两种模型计算结果和试验值的对比关系。吸附剂标号1～4分别代表TETAS，DTCS，CTS 和DTC-CTS，L和L-F分别代表根据扩展的Langmuir等温式和三参数的Langmuir-Freundlich方程式所得的计算结果。

对比两种预计竞争吸附的模型，可以看出，三参数的Langmuir-Freundlich方程式与试验结果更相近，可以用来预测结果 、指导应用。在实际废水体系中，可以依据已有的单组分数据以及Langm uir-Fre-undlich方程式估算在 双组分或多组分体系中吸附剂的选择性，从而选择合适的吸附剂，这对实际工艺而言，可以节省试验操作。1

3、改性淀粉吸附重金属性能优于改性壳聚糖的原因分析。由试验结果可以看出，对于含有相同功能基的吸附剂，改性淀粉吸附重金属性能优于改性壳聚糖。

首先，将TETAS与CTS进行比较。与CTS相比，TETAS中氨基数目更多，能键合更多的金属离子，且TETAS的高分子骨架为交联结构，所以表现出更优良的抗酸和絮体沉降性能。此外，在TETAS中相邻氨基间隔两个碳原子，空间结构适于与重属的螯合。1

纤维素酶对纤维素纤维吸附等温式在非均相固～液平衡吸附反应的基础上，推导了纤维素酶对纤维素纤维的吸附等温方程式，结果表明纤维平 衡吸附酶量与吸附时溶液中的纤维浓度和酶浓度都是呈双曲线关系，并且，该吸附等温方程与实验结果具有良好的一致性。2

酶解过程模型由于纤维素酶对纤维素纤维的催化水解为一 多相催化反应体系，纤维素纤维的主要成份不溶于水，且纤维素大分子在纤维内排列形成紧密的复合结构，酶必经扩散到纤维表面或内部，才能与纤维素分子发生接触而产生吸附作用，进而开始水解。因此，纤维素酶与纤维的水解反应，应包括以下几个过程：(1)酶从本体液相转移到纤维素纤维固体表面；(2) 酶被纤维素吸附并形成ES复合物；(3) 酶水解纤维素分子；(4) 纤维糊精、纤维二糖等水溶性水解产物从纤维固体表面转移到液相；(5) 溶液中的纤维糊精、纤维二糖等水解成葡萄糖。在以上过程 ，ES复合物的形成在酶解过程中是关键 一步，对纤维素酶处理织物的程度和性能有很大的影响。2

吸附等温方程式的数学推导若假定式酶对纤维的吸附过程要快于产物形成过程，即kl》kZ，在纤维素酶与纤维素反应体系中，当纤维素酶与纤维吸附达到平衡时，存在下式：K=〔e〕〔s 〕/ 〔es 〕

式中，K为吸附平衡常数 ( mol/L )；〔e〕为吸附平衡时液相中游离的酶浓度 (mol/L)；〔es 〕为酶与纤维吸附形成复合物的浓度 ( mlo/L )；〔s 〕为未吸附酶的纤维素底物的浓度 (mlo/L )，其中lmol 重量的纤维素底物能够吸附lmol的酶蛋白。2

在棉纤维浓度较高的条件下 ( 〔s0 〕=60g/L )，酶对纤维的吸附过程很快，在极短时间内，纤维结合酶蛋白量已接近最大值；当吸附时间达30mni时，纤维吸附酶的速率已趋于零，表明纤维吸附酶已经达到平衡。而在〔s0〕 较低的情况下 (〔s0〕= 10g/L )，纤维吸附酶的速率相对较低，随处理时间增长，吸附酶量逐渐增加，但处理30min之后也趋于平衡。

不同浓度的SF纤维素酶在棉、粘胶和亚麻纤维的浓度〔s0〕=40g/L、pH4.8、温度50℃的条件下，分别处理30mni，测得的纤维吸附的酶蛋白量 〔ES 〕和溶液中游离酶蛋白量 〔p〕的关系可见，棉、粘胶和亚麻纤维在不同浓度SF纤维素酶处理时，吸附达到平衡后的〔s0{P一P0 (1 一 a) } /〔ES 〕与{P一P0(1 一 a) }存在良好的直线关系，其结果与双倒数形式显著线性相关，且在0.01 水平下其相关系数均大于0. 978， 这也从另 一方面证明了吸附方程式是合理的。2

本词条内容贡献者为:

张静 - 副教授 - 西南大学