[科普中国]-应用热力学

应用热力学常用来判断凝聚态系统化学反应过程的方向性，以及固相反应过程生成序和产物稳定性。系统的多相性以及凝聚相中质点扩散速度小致其使难以达到热力学意义上的平衡，过程中产物常处于亚稳状态。因此可用热力学在凝聚体系中应用的特点来判断物质状态。

概念无机物的热稳定性是指其是否容易分解，分解成组成的单质或分解为简单的化合物。因而判断无机物的热稳定性可用其分解反应的自由能变化来判断。对于二元化合物而言，可用标准生成自由能变化去比较它们的稳定性。对同一类型化合物，则可用标准生成热代替，这是由于它们的熵都很相近的缘故。通常用无机物(二元化合物)的热稳定性判断多元化合物的分解反应。

应用热力学原理选择催化剂根据物质和反应的热力学特征选择催化剂鉴于多相催化理论的现状，尚不能完全根据理论来选择催化剂。要找到一种能在工业上应用的新催化剂，主要靠实践经验和大量的筛选工作。

许多催化工作者注意到用热力学原理选择催化剂的问题，实际上对于一氧化碳氧化、一氧化碳变换、丁烯氧化脱氢、合成氨等催化剂的选择以及烃类蒸气转化制氢催化剂载体的选择，热力学方法都获得了比较成功的应用。正如某些其它局部规律一样，虽然热力学方法的应用有许多限制，但是对于指示局部规律还是有效的。

一般认为，动力学问题不能用热力学理论来解决。然而在某些条件下反应的热力学与动力学特征之间是有关的。

根据组份与载体的热力学分析选择催化剂活性组份与载体的相互作用是催化剂域中的一个重要研究课题。其相互作用的结果对催化剂的使用性能可能有正、或负效果，对于某些高温下的反应，如烃类蒸汽转化制氢过程，催化剂的活性组份氧化镍与载体 AI2O3等作用分别生成镍铝尖晶石、氧化镍一氧化镁固溶体和硅酸镍等，从而使该类催化剂失活。 相关文献从热力学角度对烃类蒸汽转化制氢催化剂载体的选择进行了探讨，并得到了一些有意义的结果。 此方法对其它催化反应也有一定参考价值。

研究结论应用热力学原理选择催化剂的方法，近年来在国外不断发展，是一个值得注意的动向，在某些领域的应用是比较成功的。但也正如许多其他选择催化剂的局部规律一样、这种方法也有很大的局限性。

（1）热力学为选择催化剂提供信息

对于某一特定反应，从理论上推导的最佳催化剂热力学判别式有助于初步估计相对催化活性顺序，因此在评价催化剂活性之前可对催化材料进行初步选择，此外，根据多面体的结构和状态，用热力学方法可以估计复合氧化物催化剂的最佳组成。鉴于催化剂活性组份与载体相互作用可能对催化反应有正、负作用，因此通过对这种相互作用进行热力学分析，有助于催化剂载体的选择。

热力学方法的意义在于使我们选择催化剂或载体时能有比较明确的指导思想，大大缩小筛选的范围，因而在新催化剂探索和研究工作中是一种比较有用的理论工具，并且随着这种方法的不断发展其作用将会更加显著。

（2）方法的局限性

虽然热力学原理对于选择催化剂的活性组份有一定的作用，但仅仅依靠热力学方法是不够的，因为影响催化剂反应性能的因素是多方面的，如几何因素等，因此在应用热力学方法时若能与其它有关活性中心结构方面的知识综合考虑可能效果更好。1

应用热力学讨论氢卤酸的强度在含有卤素的二元化合物中，卤素呈负氧化数的化合物称为卤化物。卤素的化合物中，在应用上最重要的是卤化氢和氢卤酸所形成的盐。卤化氢溶解于水就形成氢卤酸。关于氢卤酸强度的问题可以从多方面论述，这里我们只从热力学角度，运用热力学有关知识来讨论氢卤酸的强度问题。

HF离解过程的熵减小最多，这是相应于从无序到有序的状态，因为熵值的大小反映了微观粒子的混乱程度。熵值愈大，混乱程度愈大。所以，HF离解后最为有序，这既和F-离子最小，其水化程度最高有关，也和溶液中形成有方向性的氢键有关。从以上讨论及理论计算出的数据可得出如下结论：从 HF→HCl→HBr→HI其离解常数依次增大，相应的水溶液的酸性依次增强。2

应用热力学方法与熵值法对PRC的工质比较研究背景以低沸点有机物为工质的有机朗肯循环(ORC)作为回收利用低品位能源的有效途径之一，得到了人们的高度关注。由于有机朗肯循环系统的经济性直接取决于循环工质的热力学性质，因此有机朗肯循环的工质不仅要满足安全性、环境友好、化学稳定、廉价易购买等基本要求，而且还要尽量使系统的热力学指标达到最优。

国内外对应用有机朗肯循环回收低品位能源已经做了不少的工作。无论是工质优选、还是参数优化都选择一个或是几个目标函数分别进行优化分析，而没有将多目标函数进行综合优化分析。因此，研究选取火用效率、热效率、净输出功、火用损失为目标函数，采用热力学分析方法和AHP—熵值法进行综合评价，最后得到综合评价指标。

有机朗肯循环系统模型有机朗肯循环系统主要由给水泵、蒸发器、膨胀机和冷凝器组成，图1和图2分别为有机朗肯循环系统图和T－s图。工作流程: 有机工质经过给水泵加压后进入蒸发器，经过蒸发器被烟气加热成高压蒸汽，高压蒸汽进入汽轮机做功，带动发电机发电，从而实现热能向电能的转换，做功后的低压蒸汽进入冷凝器冷凝成为液态，冷凝后的工质再次由给水泵加压送到蒸发器，进入下一次的循环。

结果及分析有机朗肯循环热力计算采用EES(Engineering Equation Solver) 软件编程。蒸发温度对有机朗肯循环系统的性能有着重要的影响，在冷凝温度为35℃的条件下，研究了蒸发温度对系统热效率、㶲效率、净输出功、各个设备的㶲损失、㶲效率等影响。蒸发器中的㶲损失最大，给水泵中的㶲损失最小，几乎可以忽略不计；汽轮机中㶲损失随蒸发温度的升高而增大，这是随着蒸发温度的升高汽轮机入口焓值增大的结果，且在所讨论的蒸发温度范围内的㶲损失最大；蒸发器和冷凝器中㶲损失随蒸发温度的升高而减小，这是由于随着蒸发温度的升高，蒸发器中工质与烟气余热的传热温差减小，不可逆损失减小，且在所讨论的蒸发温度范围内的㶲损失最小；冷凝器中㶲损失随蒸发温度的升高而减小，主要是由于冷凝器中工质与冷却水的传热温差减小，不可逆损失减小，且㶲在所讨论的蒸发温度范围内的㶲损失最小；系统总㶲损失在所研究的蒸发温度范围内随蒸发温度的升高而减小。

（1）采用不同的有机工质，当蒸发温度升高时各个设备和系统总㶲损失均减小而㶲效率、热效率和净输出功均增加。

（2）对4种有机工质的分析发现，蒸发器㶲损失最大，泵的㶲损失最小，几乎可以忽略不计。在冷凝温度一定的条件下，随着蒸发温度的升高蒸发器、冷凝器㶲损失减小，汽轮机和给水泵的㶲损失增大，因此可以适当调节系统设备中㶲损失比例来改变系统热力学性能。3

本词条内容贡献者为:

王强 - 副教授 - 西南大学