[科普中国]-清华松香甘油酯

松香中枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂作用下，经过一定的温度和压力，部分被氢气饱和而制得。这样制得的氢化松香含有二氧枞酸75%，亦含有少量的四氢树脂酸。在催化剂存在下，将上述制得的氢化松香与甘油一起加热进行酯化反应就制得氢化松香甘油酯。与松香相比，氢化松香具有较高的抗氧化性能，在空气和光照下被氧化不变色，无结晶趋势，脆性小，黏结性强，能长期保持弹性，颜色浅，无特殊气味等特点。氢化松香甘油酯不仅降低了酸值，改善了热稳定，抗氧化性能更优，而且具有耐水、耐酸、耐碱等特性，因此它们广泛用于胶粘剂、食品、电子、医药、橡胶、油墨、电缆等工业。

松香松香是一种价廉易得的可再生天然资源，是多种树脂酸和少量脂肪酸及中间物质的混合物，其中树脂酸约占90%以上。树脂酸是一类分子式为C19H29COOH的同分异构体的总称。它们具有三元环菲架结构、2个双键及1个羧酸，可分为共轭双键型(海松酸型)树脂酸、去氢(胱氢)型和氢化型树脂酸。我国是松香生产大国，大部分松香均以初级品出口，价值较低。

氢化松香甘油酯的制法氢化松香的羧基位于叔碳原子上，空间位阻较大，反应所需的活化能较高，除反应时间长外，还必须借助高活性的催化剂，才能使反应顺利进行。20世纪60年代以来，人们对松香催化酯化反应催化剂进行了许多深入研究，其中认为质子酸催化剂和固体酸催化剂是工业上使用较多、技术上比较成熟的催化剂。两者相比，后者具有不腐蚀设备，易与产物分离，可合理安排催化点，分散火花中心等优点。常用的固体酸催化剂主要为Zn2+类催化剂，如ZnO、ZnCl2、ZnSO4、Zn(OAC)2等，其中以ZnO的催化效果最好。使用高含量ZnO(≥99.5%)催化剂，在反应前期，酯化反应的速率随催化剂加入量的增加而提高。但在反应后期，催化剂用量为0.5%(质量分数)时，会出现数值反弹现象。当催化剂加入量到达0.8%后，产物色泽出现浑浊。从节省催化剂用量和缩短反应时间考虑，催化剂的最佳用量为0.2%。

物质的量的比氢化松香与甘油的物质的量的比为3.0∶1时，由于甘油量不足，反应不够完全。增加甘油加入量会促使酯化反应速率加快，但原料配比为1.5∶1时，所得产物软化点明显降低，不符合产品质量技术要求。因此选择氢化松香与甘油的最佳配比为2.0∶1。

反应温度反应温度对酯化反应速率影响不大。温度升高，反应速率迅速加快。反应温度为280℃时，反应不到1h，产物的酸值就达到质量要求，但反应时间过短，产物的软化点达不到质量要求。若延长反应时间，由于反应温度升高，不仅会加深产物色泽，使氢化松香脱羧，还会使甘油上的羧基被氧化成羧基，因此选择最佳反应温度为270℃。

反应时间反应时间达到2h时，产物的酸值已到达质量要求。如果延长时间，可提高产物的软化点，但过多延长反应时间，不仅会增加生产成本，影响产物色泽，还会增加甘油氧化和氢化松香脱羧等副反应，使产物酸值反弹，综合考虑，选最佳反应时间为3h。

酯化反应保护措施一般酯化反应是采用惰性气体如氮气、二氧化碳等作为保护剂，但通常他们的纯度只达98%左右，即尚有2%的氧气。这样做既繁琐，费用又大。可采用真空的方法来保护酯化反应，在酯化反应开始前，将系统抽真空，使真空度达到100kPa，彻底排除空气，然后再升温使氢化松香熔化进行酯化反应。在反应后期，再提高真空度一段时间，以保证产品质量合格。

传热介质根据酯化反应要求，最高温度为260～275℃。可以用直接火、电和导热油3种方式。而导热油具有升温均匀、操作方便、安全卫生、传热系数大、产品色泽浅等优点，一般选择330℃的导热油为传热介质。在导热油系统中，设置冷却装置，便于及时降低釜温。

工艺流程如果要生产食品级产品，首先要达到食品工业的卫生要求，砷、铅等金属离子含量要控制，灰分要低，颜色要浅，而且要求口味好，无异味，稳定性高，不易氧化变质。因此在酯化前要增加精制工序，使氢化松香达到卫生指标，要使用食品级天然甘油作原料。酯化后要增加后处理工序，除去松香味和酯化反应产生的杂质，使产品成为口味好、稳定性高、可食用的食品添加剂。食品级氢化松香甘油酯生产过程产生的副产品，经过精制、加氢、脱色、复配等工序，可以制成显微镜浸油系列产品，代替进口产品。如果要生产电子工业用产品，首先要对氢化松香进行纯化，以提高它的电绝缘性，再进行酯化。酯化产品再与其他改性松香复配，可以提高其活性。根据不同的复配配方，可以制成不同型号的产品，以适应不同助焊剂的需要1。

氢化松香甘油酯的应用与松香相比，氢化松香具有较高的抗氧化性能，在空气和光照下被氧化不变色，无结晶趋势，脆性小，黏结性强，能长期保持弹性，颜色浅，无特殊气味等特点，但没有解决酸值高的问题。氢化松香甘油酯不仅降低了酸值，改善了热稳定，抗氧化性能更优，而且具有耐水、耐酸、耐碱等特性，因此它们广泛用于胶粘剂、食品、电子、医药、橡胶、油墨、电缆等工业。

胶粘剂工业氢化松香甘油酯可以作为增粘剂用于各种类型胶粘剂中，用量可达到20%～60%。氢化松香甘油酯的快粘力、耐老化性能和色调非常好，粘和力、内聚力、相溶性也不错，非常适合用作胶粘剂的增粘剂。

（1）热熔型胶粘剂

热熔型胶粘剂由聚合物、增粘剂和石蜡等组成。聚合物产生内聚力和韧性，增粘剂改进初粘性、流动性和润湿性，石蜡则降低黏度和成本。增粘剂用量为20%～50%。该热熔胶与现有热熔胶相比具有使用温度低(170～190℃)，熔融黏度适中，韧性好，耐候性及耐介质性优良等特点，不仅适用于震源药柱机械化、自动化喷涂封口，而且还适用于书刊无线装订、塑料薄膜粘接、家具制造、制鞋、服装粘接和快速封箱等。

（2）溶剂型胶粘剂

溶剂型胶粘剂通常由弹性体、增粘剂、增塑剂和溶剂所组成。将上述配比的原料在一定温度条件下混合就制得溶剂型胶粘剂。它具有初粘性强、粘贴性能好、光滑平整等特点，可用于聚氯乙烯和橡胶地板或墙纸的粘贴。

（3）乳液型胶粘剂

乳液型胶粘剂由高聚物胶乳与增粘剂乳液组成。常用高聚物胶乳是由天然橡胶、丁苯橡胶与丙烯酸和乙酸乙烯等制得。将这种胶乳与用特有技术制成的增粘剂乳液配合就组成乳液型胶粘剂。它能够提高原胶度，混合性好，能增加粘接强度和耐水性。增粘剂用量为10%～20%。例如将氢化松香甘油酯加热到140～160℃，搅拌下慢慢加入5～15份含乳化剂的水溶液，使氢化松香甘油酯成为油包水体系，在95～100℃下加入少量稳定剂，搅拌下加入足够热水，使之转变成为水包油体系。降温、冷却、过滤就得到稳定的氢化松香甘油酯乳液。将此乳液与高聚物胶乳配合就制得乳液型胶粘剂。

（4）压敏胶粘剂

它是一类只要施加轻度指压，即能与被粘物固定粘合的胶粘剂。由于使用方便，用途广泛，压敏胶及其制品已发展成为胶粘剂工业中一个独立的分支。压敏胶粘剂按组成可分为橡胶型和树脂型2种。前者用量较大，常用于制造压敏胶粘带、胶粘片、压敏标签和医用橡皮膏等。树脂型压敏胶有很好的自粘性和耐老化性，可用于粘接聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜和各种金属箔等。

食品工业乳化香精是由天然精油、乳化剂、增重剂、色素和水等组分，通过机械力作用而制得。食品级氢化松香甘油酯就是很好的乳化剂和增重剂，在乳化香精中起乳化稳定作用。用上述乳化香精配制的汽水，其香味浓郁，口味纯正，并有一定浊度，使饮料外观更趋天然。口香糖和泡泡糖主要由胶料、柔软剂、保香剂、糖和香料等组成。食品级氢化松香甘油酯就是优良的柔软剂和保香剂，可以增加口香糖和泡泡糖的咀嚼次数，久嚼不散。与食品有关的胶粘剂、涂料和纸张等都要用食品级氢化松香甘油脂或松香甘油酯来制造。氢化松香甘油脂与脂肪酸、月桂基硫酸钠等可制成水果涂料，用于柑橘保鲜。氢化松香甘油脂的抗氧化性能比松香甘油脂高得多，如果在食品中使用普通松香会由于氧化作用而引起口味变苦。

电子工业用松香为原料生产的助焊剂存在粘手、成膜性差、易漏焊、板面不清洁、储存期内易沉淀、有刺激气味等问题，影响使用。用电子工业级氢化松香甘油酯与各种改性松香产品复配而成的不同型号的助焊剂，不论是用于手工焊、浸焊，还是波峰焊、气相清洗焊都具有助焊性能好，焊接可靠性高，板面清洁，干燥快，残留物少，对电子元器件不腐蚀，耐湿热，耐霉菌等特点，可以适应电子整机设备生产线的需要。

医药工业氢化松香甘油脂(食品级)可以制成药片涂料，起缓释剂作用，也可以与其他药物配成口腔溃疡治疗药物，能在较长时间内保留在口腔中。用氢化松香甘油脂制成医用橡皮膏具有粘性好，对皮肤没有腐蚀性等优点。将10%的氢化松香与90%的氧化锌和邻乙氧基苯甲酸混合物复合，可以制成牙齿粘结剂，填补蛀牙空洞2。

本词条内容贡献者为:

梁志宏 - 副教授 - 中国农业大学