[科普中国]-填充材料

填充材料一般指加在合成树脂或橡胶中作为基本组分以改变其性能或降低其成本的固体物料。有无机的，也有有机的。种类很多，应用很广。橡胶工业中常称补强剂，如用炭黑、白炭黑、陶土、沉淀碳酸钙等，主要用以提高拉伸强度、硬度、耐磨耗和耐挠曲等性能(见橡胶补强剂)。塑料工业中常用木粉、棉纤维、纸、布、石棉、陶土等，以提高其机械性能等;用云母、石墨等，以提高其电气性能等。

涂料、染料、造纸、制革工业中的应用涂料工业中常用陶土、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡等，以改进涂膜的物理的、化学的或光学的性能。染料工业中常用食盐、硫酸钠、尿素等，以配成一定标准的浓度。造纸工业中常用白土、滑石粉、白垩、钛白粉、硫酸钡、沉淀碳酸钙等，以提高其不透明性、光滑性和吸墨性等。制革工业中常用硫酸镁、石膏、硫酸钠、硫酸铵、葡萄糖等，以使皮革充满、有弹性和颜色稍微浅些。

EDI膜堆填充材料及其填充方式的研究进展介绍了EDI膜堆填充材料的研究现状，认为离子交换树脂仍是今后填充材料的主要研究对象，离子交换纤维和其它新型填充材料的研究亟待有新的突破。同时，以树脂为例，对离子交换材料的3种填充方式( 混合填充、分层填充、分置式填充) 进行了系统介绍。最后对EDI膜堆填充材料及其填充方式的研究与发展作了展望。1

EDI膜堆在EDI膜堆中，填充材料作为离子传导的载体，起到离子交换、传导的作用，其性能直接影响EDI过程的进行。填充材料应具备以下性能：交换容量高；交换速度快；导电能力强；水流阻力小；强度高；无溶出物等。1

离子交换树脂选择离子交换树脂作为填充材料，除能满足上述条件外，更主要是因为树脂不需要作进一步加工就可直接使用，所以自1987年美国Millipore 推出第一台EDI膜堆以来，颗粒状离子交换树脂被广泛采用。颗粒状离子交换树脂种类较多，分类方法不一，一般根据离子交换树脂上所带功能基的特性、功能基上反离子类型和树脂形态等进行分类。1

离子交换树脂上所带功能基特性按照离子交换树脂上所带功能基特性，可将其划分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。带有酸性功能基的叫作阳离子交换树脂；带碱性功能基的叫作阴离子交换树脂。再按功能基上酸、碱的强弱程度，粗略地划分为强酸、弱酸或强碱、弱碱性离子交换树脂。不同类型离子交换树脂在性能上存在一定的差异，因而作为填充材料会使EDI过程出现不同的现象。国内外绝大多数EDI膜堆均使用强酸、强碱性离子交换树脂。这类树脂的离子交换能力较强，再生也相对容易。而弱酸、弱碱性树脂虽然容易被H+和OH-所再生，但再生后树脂的离子交换能力变弱，因而较少被采用。这主要是由弱酸、弱碱性树脂的选择吸附性决定的。在中性水溶液中，弱酸、弱碱性树脂对各种离子的选择性吸附顺序为 ：H+>>Fe3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+> Li+；OH->>SO42->PO43-> NO2-> Cl-> HCO3-。可以看出弱酸、弱碱性树脂对H+、OH-的选择性系数明显高于其它离子，使得再生后树脂上的H+、OH- 不易与溶液中其它离子进行交换。因而，再生后的树脂，离子交换能力变弱，树脂的离子交换、再生过程不能持续高效进行，最终影响膜堆的脱盐率。1

离子交换树脂功能基上反离子的类型按照离子交换树脂功能基上反离子的类型可分为盐型树脂和再生型树脂。所谓盐型树脂就是指树脂上可交换的基团为Na+或Cl-，所谓再生型树脂是指树脂上可交换的基团为H+或OH-。树脂功能基上反离子类型的不同会对EDI过程有较大影响，填充盐型和再生型树脂的膜堆，其浓水电导率和产水电阻率的变化趋势有明显的差异。1

离子交换树脂形态按照离子交换树脂形态可分为凝胶型和大孔型，前者仅在溶胀状态下具有内部微孔，且孔径较小，一般为2～4nm，故发生粒扩散时离子传导阻力较大，速度较慢。大孔型树脂则无论处于干、湿或收缩、膨胀（ 在水中）状态，都存在比一般凝胶树脂更多、更大的孔道，因而表面积较大，在离子交换过程中离子容易迁移扩散，交换速度较快。大孔树脂虽然具有诸多优点，但作为EDI膜堆填充材料并没有带来好的去离子效果，与凝胶型树脂填充的膜堆相比，其产水水质差，膜堆电阻大。认为出现此现象的原因是由于EDI过程中离子交换的控制因素为“ 薄膜扩散控制”；同时，大孔树脂粒径较大，填充密度低于凝胶型树脂，且与凝胶型树脂相比其交换容量低30%。1

离子交换树脂作为填充材料的EDI膜堆在以离子交换树脂作为填充材料的EDI膜堆中，除树脂类型的不同会对EDI过程产生影响外，树脂的粒径分布范围也是一个重要因素。提出用均粒或单一粒径范围的阴、阳离子交换树脂作填充材料，改善EDI膜堆淡室内工作状况。其专利中所提到的均粒树脂是通过物料喷射法制得的，粒径约为0.5～0.7mm，从最小粒径至最大粒径的变化仅35%。由于均粒树脂具有填充密度均匀、水流阻力小等优点，国外膜堆普遍使用，选用国产普通的201×7型强碱性和001×7型强酸性阴、阳离子交换树脂，经过专门处理，可以提高树脂的填充密度，膜堆性能也能达到国外使用均粒树脂的水平。1

稀土对压铸镁合金 TIG 焊接气孔的影响采用挤压态AZ61镁合金和含有富钕（Nd）混合稀土元素的AZ61镁合金焊丝作填充材料对压铸AZ91D镁合金进行TIG填丝焊。为了对比焊缝气孔倾向，同时对压铸AZ91D镁合金进行了自熔焊接。采用扫描电镜（SEM）观察焊缝气孔形貌和分布，利用X射线能谱（EDS）仪分析焊缝成分。结果表明：在熔合线附近存在明显的微观和宏观气孔，应该主要为氢气孔和主要为遗传于母材的氮气孔；采用含气量低的挤压态AZ61作填充材料，能够较明显地降低焊接接头的气孔率，减小粗大气孔的尺寸和数量，应该是填充材料对熔池中气体的稀释作用所致；采用含富钕混合稀土的AZ61作填充材料，能够进一步降低焊接接头的气孔率，这应该是由于：富钕混合稀土通过增加镁合金对H的固溶度、与H反应生成稳定的氢化物和提高气泡溢出速度3种机制有效减少了氢气孔，并通过提高气泡溢出速度在一定程度上减少了氮气孔。2

自熔焊和添加填充材料的焊缝横截面自熔焊和添加填充材料的焊缝横截面的低倍光学照片。气孔弥散分布在自熔焊焊缝的整个横截面上，且气孔尺寸较大，由于气孔的存在，造成焊缝区金属凸起明显。添加含气量低的填充焊丝后（挤压态AZ61镁合金），接头中的气孔率明显地降低，气孔主要集中在焊缝与母材交界的熔合线附近区域，焊缝区域气孔较少，且粗大气孔尺寸也有所减小。与填加挤压态AZ61焊丝相比，填加含稀土AZ61焊丝焊缝中的气孔未得到完全消除，分布特征也比较接近，但气孔率明显降低。

焊缝中直径大于0.2mm的气孔为宏观气孔，直径小于0.2mm，只能通过OM或SEM观察到的气孔为微观气孔。微观气孔尺寸较小，呈喇叭口形，截面轮廓为规则的近圆形，内壁光滑；宏观气孔形状不规则，内壁光滑程度降低，有明显的金属冲刷痕迹，周围存在正在向其合并的小气孔。2

添加填充焊丝添加含气量较少的填充焊丝后，接头中的气孔较明显地减少，且宏观气孔尺寸也有所减小。分析认为，一是由于压铸镁合金母材含气量较高，母材中的原始小气孔在焊接过程中不断膨胀、聚集与合并，从而气孔问题严重。填加的焊丝含气量较低，对熔池中的气体具有 “稀释”作用，使气体的过饱和度降低，从而降低了焊缝中的气孔率；二是添加的填充焊丝Al含量较低，使形成的Al12Mg17金属间化合物相减少（Al12Mg17 相的溶氢量极低），合金对氢的固溶度增大，这在一定程度上降低了氢的后期析出。2

填加稀土元素与填充材料为挤压态AZ61镁合金焊缝相比，填充材料为AZ61+1.5%富Nd混合稀土元素的焊缝中气孔虽然没有完全消除，但明显减少。焊缝中有效引入了稀土元素。分析认为，稀土元素有利于降低焊缝气孔率主要基于以下3种机制：

机制一：稀土金属可以大量吸附和溶解氢，大大增加氢在镁合金中的溶解度，且温度越低，稀土溶氢能力越大，固溶氢量越高。根据氢的陷阱理论，镁合金中存在晶界、相界、位错，夹杂物等晶体缺陷，这些缺陷可以捕获或延迟氢，即为氢的陷阱。焊缝中引入适量稀土后，使焊缝金属晶粒细化，晶界、相界增多，形成和增加各种氢陷阱，加强了陷阱对氢的束缚，使合金凝固过程中各种陷阱对氢的固定能力大大增强。可见，焊缝金属中若有稀土元素，必将会增加镁合金的溶氢量，减少合金中的自由氢，从而减少可形成氢气泡的氢含量。2

机制二：RE、Mg与H2、H可能发生的化学反应和标准吉布斯自由能随温度的变化可以看出，稀土与氢有很大的化学亲和力，能形成稳定的氢化物。在焊接过程中，稀土元素与焊缝中H2和H原子反应形成稳定的LaH2、NdH2 等氢化物，这些氢化物的熔点高、密度大，在液态镁合金中十分稳定，且随着温度的降低，这些氢化物将更加稳定，因此呈微小的质点弥散分布在镁合金熔液中。在熔池凝固及冷却过程中，这些化合物并不分解为氢气，更不会聚集形成气泡，降低了焊缝中的气孔倾向。2

机制三：适量的稀土元素能够降低液态镁合金熔池的粘度，提高其流动性。根据Stocks公式气泡的逸出速度可表达为公式中：Ve为气泡浮出速度；g为重力加速度；r为气泡半径；ηm为液体金属粘度；ρm为液体金属密度；ρg为气泡密度。气泡的逸出速度与镁合金液的粘度成反比，粘度越大，气泡的逸出速度越小。焊缝中引入稀土元素后，液体镁合金的粘度降低，更有利于气泡的逸出，降低了焊缝中形成气孔的几率；该机制对氢致气泡和 N2气泡均适用。

采用含稀土元素填充材料的焊接接头中，气孔并没有完全消除，由于母材所含原始气体除了H，更多的是 N2；3种机制联合作用应该能较为有效地减少氢致气孔，但对于N2气孔而言，仅机制三对其有一定的减小作用，因此效果并不够显著。2

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何星 - 副教授 - 上海交通大学