[科普中国]-重氮基转移

重氮基从有机化合物分子的一个部位转移到另一部位或从一个分子转移到另一分子的反应。例如，在重氮氨基化合物重排反应中：苯重氮氨基苯在质子作用下分解为重氮盐和苯胺，重氮基直接进攻苯胺的氨基的对位碳原子，生成氨基偶氮苯，在此过程中重氮基由原来与氮原子相连转移为与碳原子相连。如果在反应底物中加入苯酚，则重氮基由原来与苯胺的氮原子相连转移为与苯酚对位碳原子相连。重氮基转移反应在合成偶氮化合物中有一定的作用。

简介重氮基转移反应：利用重氮基团转移，来合成羰基重氮化合物的非常重要的方法。其原理是把供体化合物所含有的重氮基团转移到受体上，从而形成新的重氮化合物。

反应通式如下：

磺酰基叠氮由于其特殊的稳定性和易得性，从而成为在提供重氮基的最常用的供体化合物。除此之外，重氮烷本身在个别情况下也具有一定的应用性。而作为接受重氮基的受体化合物，则非常广泛。范围从含有活泼亚甲基的酰基醛，烯，炔，环丙烷到甲基磷酸类化合物等等。1

举例活泼亚甲基化合物这类重氮转移反应，要求温和碱可以有效的夺取底物亚甲基上的活泼氢，因此底物上氢原子的酸性对于重氮转移反应能否发生有重要影响。常见的利用此方法合成的羰基重氮化合物包括β-羰基酯 ，酰氨，二酮，二酯等等。1

不活泼亚甲基的活化对于只含有一个羰基的亚甲基，由于该氢原子的酸性不是足够强，故需要对其进行修饰进行活化后，才能发生重氮转移反应。当重氮转移发生后，再设法脱除引入的活化基团。通常的方法是在醇钠存在下，使得酮与甲酸乙酯反应，引入一个醛基。 然后在对甲苯磺酰基叠氮和三乙胺条件下，发生重氮转移反应，引入重氮基，同时醛基在碱性条件下脱除。

1985年，在Regitz方法的基础上，Doyle和Danheiser相继发展了由三氟乙酰基活化的重氮转移反应。使用三氟乙酸三氟乙醇酯在LDA或LHMDS条件下，引入三氟乙酰基，然后在对甲苯磺酰叠氮和三乙胺条件下，发生重氮转移反应，同时三氟乙酰基脱除，得到相应的羰基重氮化合物。这个方法特别适合与不饱和酮的羰基重氮物的制备。1

羰基活化的烯键叠氮基与烯键发生32加成后，原来的CC键发生断裂，生成相应的羰基重氮化合物。

羰基取代的甲基膦羰基取代的甲基膦化合物可以发生与羰基活化的烯键类似的加成，消除反应，生成相应的羰基重氮化合物。

金属化反应重氮化合物在低温下，可以生成相应的稳定的碳负离子，从而发生某些加成反应。由于该负离子通常需要在-110℃以下才可以稳定存在，故控制合理的反应温度是十分重要的。比如在Rubrolone的全合成研究中，使用醛与重氮乙酸乙酯的碳负离子反应如下：12

本词条内容贡献者为:

王强 - 副教授 - 西南大学