[科普中国]-磺酸型离子交联聚合物

按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。通常，磺酸基阳离子交换树脂是通过浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫和发烟硫酸等磺化试剂的作用，在交联聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基制成。

脂肪磺酸基强酸型阳离子交换树脂简介传统的制备方法因磺酸基直接接在苯环上，导致功能基团的自由度差，不易于与其他的阳离子进行交换，且芳香族磺酸树脂的磺化逆反应[12]降低了树脂的使用寿命。同时，在实际生产中，反应结束后需要用水稀释，逐步地从浓硫酸过渡到水，此过程极易发生树脂因急剧膨胀而破碎的现象。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）是一种脂肪磺酸系的强酸型水溶性阴离子含烯基单体。从分子结构看，酰胺基团被临近两个甲基所屏蔽，不能接受外来分子作用，使酰胺基受到保护，提高了它的热稳定性;酰胺键上的氢也不能与外界极性基团形成氢键。烷基取代分子上的-SO3H，电荷密度高，水化性强，使AMPS具有良好的水溶性。-SO3H在水溶液中可完全离解，能够同诸如Ca2+、Mg2+、Zn2+等阳离子形成相应的盐，起到离子交换的作用。而AMPS分子上一对不饱和双键则可以进行均聚、共聚，及加成改性反应。目前， AMPS常与丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈等单体共聚形成二元、三元及多元共聚物，广泛应用于石油、造纸、水处理工艺、纺织染料等工业中。

合成路线1）乙二胺化聚苯乙烯树脂（PS-acyl-EDA）的制备

称1gPS-acyl-Cl于三颈烧瓶中，加入6mlTHF溶胀12h。

加入4ml甲醇，然后按物料比PS-acyl-Cl：EDA：NaHCO3= 1∶ 20∶ 1（摩尔比）依次加入EDA、NaHCO3，于80℃下搅拌反应24h。反应结束后，将产物倒入砂芯漏斗中，用蒸馏水洗至中性，甲醇洗滤3遍真空干燥至恒重，得到PS-acyl-EDA。

2）脂肪磺酸型阳离子交换树脂（PS-acyl-SO3H）的制备

称PS-acyl-EDA于三颈烧瓶中，加入DMF溶胀12h后依次加入计算量的AMPS、K2CO3、TBAB，搅拌下于一定温度的油浴中回流反应。反应结束后将反应产物转移至沙芯漏斗中，用5%的HCl清洗20遍后用蒸馏水滤洗至中性，最后用甲醇洗滤后抽干，真空干燥至恒重，得到PS-acyl-SO3H。

最佳工艺（1）通过Michael反应可获得担载量为0～1，15 mmol·g-1的脂肪磺酸基强酸型阳离子交换树脂。

（2）反应时间>18h，温度达100℃以上，AMPS/K2CO3/PS-acyl-EDA摩尔比为10：2：1时，增重率可达最大。

（3）可通过调控反应中AMPS的加料量、反应时间、反应温度及投料比，达到担载量可控化的目的。1

聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂交联聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸阳离子交换树脂是离子交换树脂领域中用途最广的品种，它在除去两价的钙、镁离子和三价铁等阳离子方面具有稳定、高效率与高交换能力的优点。

聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂由于其优良的离子交换性能、易再生及物理化学性质稳定，被广泛应用在生产生活中，而决定其性能的关键步骤是磺化反应，也就是向聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基。目前，工业上磺化聚苯乙烯，产生大量的废酸，而且产品中杂质较多，因此，研究聚苯乙烯的磺化反应具有重要应用价值。

磺化条件的不同，直接影响到聚苯乙烯磺酸的磺化度和副产物种类及多少。不同磺化剂的反应活性不同，并且不同磺化剂在不同的溶剂里的反应活性也不尽相同，常用的溶剂为硫酸、卤代烷、环己烷以及四氢呋喃等。例如，在环己烷作分散溶剂，长链的酰基磺酸酯与PS能进行磺化反应且不分层，而乙酰磺酸酯在环己烷中分层；带支链的烷基磺酸酯/SO3。络合体系在环己烷中能够有效地进行磺化反应，而磷酸三乙酯/SO3络合体系却不能。

1浓硫酸作磺化剂的磺化反应

采用浓硫酸作磺化剂，理论上浓硫酸也可做聚苯乙烯微粒的分散溶剂，但是聚苯乙烯与浓硫酸接触即发生化学反应，这样既造成浓硫酸的浪费，也不利于控制反应，并且也给后续计算磺化剂与聚苯乙烯的摩尔比造成影响，所以本实验采用的分散剂是1，2-二氯乙烷。

具体实验过程：首先，将已称量好的聚苯乙烯微粒分散到一定量的1，2一二氯乙烷中，加热搅拌；取定量体积的浓硫酸置于恒压滴液漏斗中，在恒温搅拌下，缓慢滴入到装有聚苯乙烯分散液的三口烧瓶中，反应3h，反应温度在20~60℃之间。聚苯乙烯与硫酸的摩尔比为1：2以上。

2发烟硫酸作磺化剂的磺化反应

发烟硫酸作磺化剂时，是一个强放热反应，会导致温度局部过高，会引起氧化副反应，如生成不饱和环酮、醌、焦化等。因此在实验过程中，控制反应温度成为反应的关键，所用发烟硫酸中SO3体积含量50%。

具体实验实施步骤：先称取一定量聚苯乙烯微球分散到一定量1，2-二氯乙烷(大约10ml，1,2-二氯乙烷/1g聚苯乙烯)中，发烟硫酸仍是通过恒压滴液漏斗加入其中，同时，为防止副反应，反应温度应在室温下进行，搅拌反应3h，结束反应，另外量取发烟硫酸时，应把S03计算在内，使聚苯乙烯与发烟硫酸摩尔比为1：1.2～2。

3三氧化硫做磺化剂的磺化反应

SO3是最直接、最有效、最环保的磺化剂，它是洗护行业广泛使用的磺化剂，

将称取的聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，将制备好的SO3的1,2-二氯乙烷溶液加入到恒压滴液漏斗中，缓慢打开旋开活塞阀，使磺化剂一滴一滴的加入三口瓶中，搅拌恒温反应3h。这里特别说明的是，磺化剂S03与聚苯乙烯的摩尔比为2：1，温度范围20℃~60℃。

5烷基磺酸酯作磺化剂

以环己烷为分散剂，除了上述长链的烷基磷酸酯与SO3的络合体系外，还有酰基磺酸酯都可以形成均相溶液，其中酰基磺酸酯不包括乙酰磺酸酯。这种酰基磺酸酯可以通过两种方法制得，第一种是用酰氯和浓硫酸反应制备；另一种是先将长链的脂肪酸与环己烷溶解成混合液，然后再将定量SO3处理混合液得到，这里SO3：脂肪酸=1：1.6。

聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂主要应用在有机反应催化剂、水处理、电解膜等，一般的，它是由苯乙烯单体聚合，再经过磺化反应而制备。然而聚苯乙烯是石油化工重要的产品，大量应用在生产生活中，它稳定性好、耐腐蚀、价格低等优点，但同时它也是“白色污染”的罪魁祸首，将其磺化制得聚苯乙烯磺酸以增加它的水溶性，一方面拓展了它的用途，另一方面解决了污染问题。传统的工业磺化聚苯乙烯是用浓硫酸作磺化剂的磺化反应，这种磺化剂磺化效率低、用量大、废酸量大以及制得的产物含水量高。

1）SO3/磷酸三乙酯络合体系作磺化剂时，要求三氧化硫与磷酸三乙酯的摩尔比3：1以上，并且磷酸三乙酯的滴加顺序不影响磺化剂的活性；乙酸酐与浓硫酸反应制乙酰磺酸酯时，需在低温条件下进行，本实验虽然在冰水混合物中进行，但全过程防止水进入锥形瓶中，以防乙酸酐遇水分解；

2）从这几种磺化剂的磺化效果来看，浓硫酸随着反应的进行，活性越来越低，发烟硫酸和三氧化硫反应活性很大，能发生除磺化反应外的焦化、生成多磺酸、生成醌、环酮和砜，三氧化硫 /磷酸三乙酯和乙酰磺酸酯做磺化剂，克服了三氧化硫和浓硫酸反应的缺点，使磺化反应在温和的环境中进行，有效的控制交联反应和其它副反应，因此这两种磺化剂是比较有效的磺化剂。2

离子交换树脂的应用1.水处理

水处理领域离子交换树脂的需求量很大，用于水中的各种阴阳离子的去除。目前，离子交换树脂用在原子能、半导体、电子工业等。

2.食品工业

离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。

3.制药行业

制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。

4.合成化学和石油化学工业

在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等。

5.环境保护

许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质，这些可用树脂进行回收使用。

6.湿法冶金及其他

离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。

离子交换树脂市场规模越来越大。离子交换树脂除了继续在常规应用领域（如工业水处理、饮用水净化和食品工业等）继续发挥重要作用外，也开始向高端科技领域渗透和发展。3

本词条内容贡献者为:

王强 - 副教授 - 西南大学