[科普中国]-苯乙烯–丙烯酸酯共聚涂料

近几年来，随着我国建筑事业的发展，水性建筑涂料获得迅速发展。苯乙稀一丙烯酸醋共聚乳液苯丙乳液以其良好的材料性能，耐水性、耐候耐久性能优异，粘接强度高等优点广泛用作水性建筑涂料的成膜物质。

涂料是通过将颜料和/或无机填料和辅助添加剂分散于漆基中而制得的。

背景近几年来，随着我国建筑事业的发展，水性建筑涂料获得迅速发展。苯乙稀一丙烯酸醋共聚乳液苯丙乳液以其良好的材料性能，耐水性、耐候耐久性能优异，粘接强度高等优点广泛用作水性建筑涂料的成膜物质。目前，苯丙乳液品种很多，但对该体系聚合理论的研究相对来说不多。

苯丙乳液既具有丙烯酸酯类聚合物优点：耐光性、耐候性、耐碱、耐水、耐湿洗性好，外观细腻、附着力强、成膜性好，又由于在共聚物中引入了苯乙烯链段，使得涂料耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性都大大提高。另外通过添加少量功能性单体，选择不同的乳化剂种类及配比，尤其是进行粒子设计，如采用核壳组成设计及聚合工艺，可使其具有某些特定的的性能，从而被赋于某些不同的专门用途。1

涂料合成涂料是通过将颜料和/或无机填料和辅助添加剂分散于漆基中而制得的。该漆基由苯乙烯-丙烯酸酷共聚物（含丙烯酸甲酯5~15份、丙烯酸丁酯15~30份、丙烯酸0.3~1.0 份和苯乙烯15~30份）于含甲苯14~30份、醋酸丁酯10 ~20份和醋酸乙酯5~15份的混合溶剂中形成的溶液构成。在分散颜料和/或填料之前先在大漆中加入16~40份（每份漆溶液）由不饱和聚酯树脂和含马来酸酯的氯乙烯共聚物构成的混合物。2

苯丙乳液发展方向微粒化是苯丙乳液的发展方向。作为涂料成膜物用的苯丙乳液，国内外早已有研制和生产，但还存在一些问题：最低成膜温度偏高，钙离子稳定性偏低，乳液流变性特别是粘度不能有效的调节；与溶剂型涂料相比，乳胶涂料干燥性、流动性、耐久性和成膜性差，成为取代溶剂型产品的一大障碍。同时，高性能涂料要求有较高的强度、弹性和附着力， 以及十分突出的耐候性、耐沾污性、耐水性、耐酸碱性、良好的透气性和高光泽性，这些要求大大限制了苯丙乳液的发展和使用，同时也为苯丙乳液的发展指出了新的方向。

聚合物胶乳实际上是由聚合物分散粒子和作为分散介质的水溶液所组成的，胶膜的性能受聚合物乳胶融结程度的影响。若将乳状液粒子制成1微米以下的亚微粒子，甚至分散成微乳液，则其功能将急剧提高，甚至获得特殊功能。所以为了能形成可与有机溶剂型涂膜的致密度和光泽度相媲美的胶膜，胶乳的微粒化成了必要条件。因此，制备粒径小、分布窄的苯丙微乳液是实现苯丙乳液高功能化的重要途径。1

苯丙乳液制备实际问题在目前研究的微乳液聚合体系中，单体的含量都很低（小于10%），同时乳化剂的浓度都很高（大于10%），这基本可以满足用微乳液作为反应介质制备具有特殊物理性能物质的要求。因为经过破乳、洗涤可以将乳化剂的影响降到最低。而直接将其用作涂料, 大量乳化剂的存在使涂膜的耐水性、致密性、耐擦洗性和附着力大大降低，很难满足要求；同时固含量太低的乳液配制的涂膜丰满度低，因此微乳液涂料在国内外都少有报道。为了开拓微乳液在涂料中的应用市场，必须制备乳化剂含量低、单体含量高的苯丙微乳液。

为此必须解决以下几方面的问题：

1）功能性单体的选择

乳液聚合物的共聚单体选择三种类型：硬单体（赋予涂膜硬度、耐磨性和结构强度） 、软单体（赋予涂膜柔韧性和耐久性）和功能单体（可提高附着力、润湿性、乳液稳定性， 起交联作用） 。

传统的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量的丙烯酸共聚而成。仅靠着三种单体聚合而成的苯丙乳液存在许多的问题，如成膜性差，最低成膜温度高，涂层强度低，涂层耐水性、耐冲刷、耐光性差等问题。为了赋予苯丙乳液更加优良的性能，可以通过共混或共聚将少量功能性单体引入以实现对苯丙乳液的改性。

功能性丙烯酸酯单体分为单体与齐聚物。单体类包括单官能单体、双官能单体和多官能单体，如（甲基）丙烯酸多元醇酯类、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等。齐聚物是指两种或两种以上含不同官能团的单体通过化学反应而形成的低聚体，如丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚酯等。功能性单体作为共聚单体，引入聚合物乳液中，可赋予聚合物乳液多种性能。功能性单体主要是含羧基、羟基、环氧基和氨基等功能性基团的丙烯酸酯类。

羟基的存在可提高交联乳液涂膜的综合性能，因而在配方中，往往将含羟基的单体与含羧基单体配合以达到最佳的涂膜性能。

具有胺基、NCH2OH 及环氧基的功能性单体能与丙烯酸单体共聚，并且其功能基团可在自由基乳液聚合中保持稳定。N-羟甲基丙烯酰胺在加热和酸催化条件下发生交联反应，应用于丙酸酸酯共聚可制备交联聚合物乳液；应用甲基丙烯酸二胺基乙酯（DMAEMA）与丙烯酸酯乳液共聚可制得阳离子型丙烯酸聚合物乳液；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与丙烯酸酯乳液共聚可制得反应型聚合物乳液，乳胶粒中大分子链上含有环氧基在胺催化加热条件下可与含有羧基的聚合物发生交联反应。

2）采用不同的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，寻找或合成反应型的乳化剂，合成乳化剂含量小的苯丙微乳液

微乳液聚合与常规乳液聚合比较，在所研究的微乳液聚合体系中，单体含量都很低（小于10%），同时乳化剂的浓度都很高（大于10%）。这些明显的缺点都限制了微乳液聚合物在工业上的应用。苯丙乳液聚合所用乳化剂及乳化体系对苯丙乳液的聚合及乳液性能影响很大。研究表明：乳化剂的结构，临界胶束浓度（CMC）或乳化剂用量以及初始阶段乳化剂与单体的比值对乳液的粒度及其分布, 粘度和成膜温度, 聚合物稳定性以及涂膜的连续性、完整性、耐水性、附着力等有十分重要的影响。进一步研究表明: 在苯丙乳液的聚合过程中，阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两种乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独使用阴离子乳化剂研制的乳液性能更为优良。因为这两者合理并用或作为复合物使用，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子间的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳胶粒中，提高乳液聚合速度。

而且，阴离子和非离子表面活性剂的混合物基本上是水不溶性单体非常有效的乳化剂，改变两者的比例可以较好地控制乳液的粘度。在使用阴离子、非离子混合乳化剂时，乳化剂浓度增大，乳胶粒变小，粒度分布变宽, 乳液的粘度增大，且乳化剂总量一定时，聚合物反应初期乳化剂与单体酯摩尔比（E/M）是影响乳液粘度的决定因素。初期E/ M 越大，形成的初级粒子数越多，乳液粒度越小，其粘度越大。另外，在阴、非离子混合乳化体系中，乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及其分布和乳液粘度的同时，还影响乳液的最低成膜温度。因为随着乳液粒度的变小，粘度增加，增大了乳液成膜的毛细管压力和总表面积，有利于离子表面链端互相渗透，促进离子变形成膜。

普通表面活性剂虽然可以给聚合物乳胶带来稳定效应，在乳液聚合中起着重要作用，但在胶乳最终成膜后的应用中，会给产品带来一些不良的影响，如降低聚合物的耐水性、耐化学药品性能。为了克服普通乳化剂在乳胶产品中所带来的不良影响，而又保留乳液聚合及产品的一些优良性能，一种行之有效的方法就是改换乳化剂。

随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的创新，出现了许多乳液聚合新方法，如反相聚合、无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介质中的正相聚合、分散聚合、乳液缩聚、辐射乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的乳液聚合等等。可以制备各种高性能乳液聚合物，如常温交联型聚合物乳液、核壳型结构聚合物乳液、纳米粒子聚合物乳液、反应性聚合物乳液和互穿网络聚合物乳液。一些新技术如核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、无机-有机复合乳液聚合技术等已在国外树脂生产中得到广泛应用，产品性能如耐冻融性能、低温施工性能、贮存稳定性等有了很大提高和改善。345

本词条内容贡献者为:

耿彩芳 - 副教授 - 中国矿业大学