[科普中国]-凝固过程

工程金属材料通常都是多组元合金，在凝固过程中各组元或者以单质形态、或者以固溶体形态、或者以化合物形态析出。一般的凝固过程指的是液相向固相的转化过程，凝固时的相变是原子由无序状态向有序排列的转变过程。

血液凝固过程血液凝固过程可分为3个基本步骤：①凝血酶原激活物的形成。②凝血酶的形成。③纤维蛋白形成。根据凝血酶原激活物形成途径的不同，将凝血过程分为内源性凝血途径和外源性凝血途径。

内源性凝血途径 在损伤血管内膜时，由FⅫ启动，完全依靠血浆内凝血因子，逐步使FX激活而发生的凝血称
为内源性凝血途径（intrinsic pathway of blood coagulation）。首先FⅫ接触到异物表面被激活为FⅫa。FⅫa的主要功能是激活FⅪ为FⅪa。FⅪa在Ca2+的参与下将FIX转变为FⅨa。FⅨa、FⅧa、Ca2+、PF。结合形成复合物，进而激活FX为FXa，在FXa形成后，内源性和外源性凝血进入相同的途径。

外源性凝血途径 如果是依靠血管外组织释放的FⅢ来参与，逐步使FX激活而发生的凝血，称为外源性凝血途径（extrinsic pathway of blood coagulation）。当血管损伤时，暴露出组织因子，FⅢ与FVIIa结合成FⅦa一组织因子复合物，在Ca2+的参与下，激活FX成FXa。此外，FⅦa-组织因子复合物还能激活FIX转变为FIXa，从而将内源性、外源性凝血联系起来，共同完成凝血过程。

通常外源性凝血途径较快，内源性凝血途径较慢，但在实际情况中，单纯由一种途径引起血液凝固的情况并不多见，多是内源性凝血和外源性凝血两条途径相互促进、同时进行的。机体发生的血液凝固过程是一个正反馈，虽然复杂，一旦开始，将会迅速连续进行，直至完成。1

血液凝固的基本步骤：疑血酶原激活物形成→疑血酶原→凝血酶→纤维蛋白原→纤维蛋白

炉渣凝固过程炉渣冷却过程伴随着炉渣组分的相变。炉渣由液相转变为固相，析出各种复台氧化物。在凝固过程中，首先析出的是高熔点的复合氧化物。随着温度降低，液相炉渣熔体中固体结晶质点的数量逐渐增加，炉渣黏度显著增加。

由SiO2一MgO一AI2O3，三元系相图可以看出，在高碳铬铁炉渣冷却时，首先结晶出来的是镁铝尖晶石（MgO·Al2O3），未凝固的熔体成分发生改变，熔化温度下降，而后陆续析出的是莫来石（3Al2O3·2SiO2）或镁橄榄石（2MgO·SiO2），最后凝固的是低熔点的共晶化合物。

由SiO2一CaO一AI2O3一MnO四元系相图可以看出，硅锰合金炉渣凝固时，首先析出的复合化合物是钙长石或橄榄石。控制炉渣的冷却速度可以改变凝固过程发生的相变，改变固体炉渣的性质。

当硅酸盐炉渣冷却速度过快时，可以将炉渣高温无定形的形态保存到室温。从炉内放出的熔融炉渣在高压水流或风流冲击下转变成以非定形玻璃体为主的粒化渣。冷却速度决定了炉渣中玻璃体的数量。水淬渣中玻璃体的数量为93%～95%；风淬炉渣的玻璃体数量为90%左右。

锰铁和铬铁的水淬渣主要成分为CaO一Al2O3一SiO2一MgO四元系构成的无定形玻璃体，并含有少量橄榄石或钙长石等结晶相。玻璃状物质结构致密、硬度较高，多为不规则形状。由无定形玻璃体组成的粒化炉渣经磨细加工后具有较高的水硬活性，与水作用生成硬度高的水化物。水淬渣相结构决定了其水硬性和用涂。

凝固过程的传热高温金属熔体在凝固时的相变是原子由无序状态向有序排列的转变过程。伴随相变反应同时还发生释放热能和热能传递等传热过程、元素偏析和气体析出等传质过程。凝固过程金属体积会出现显著变化。

一般铁合金凝固的温度低于其熔点。金属开始凝固的温度低于其熔点的现象称为过冷。熔体的过冷度随着冷却速度的提高而增大。金属凝固是晶粒的形成和长大的过程。这一过程的驱动力是固相和液相的自由能差值。熔体只有具备一定的过冷度才具备凝固过程的所需要的驱动力。过冷度越高驱动力越大，金属凝固速度越快。形核的阻力是液相和固相的界面能，即形核的表面能。

在冷却速度非常高时液态金属无序的原子结构会保存下来生成具有无定形结构的非晶态合金。非晶态合金又称金属玻璃，通常是由铁、镍、硅、硼元素等铁合金制成。由于原子排列的特殊结构，非晶态合金不仅具有优异的耐腐蚀性、高强度、高硬度、高耐磨性，而且还表现出优良的软磁性能以及超导特性。

一些杂质元素在金属固相中的溶解度比液相低。因此，在合金由液相向固相转变时，溶解度低的杂质元素会从固相分离出来，富集在液相中，使铁合金产出现偏析。

大多数铁合金的固相密度比液相小5%～10%。凝固后铁锭外表面会出现收缩或缩孔，内部出现疏松及裂隙。气体元素在固相中的溶解度随温度降低而降低。凝固时分离出来的气体被固化在合金锭内部形成明显的气孔或结构疏松。

金属在凝固时放出的热能数值上相当于其熔化热。铁合金凝固过程放出的热能通过热传导和热辐射传递给锭模和周围环境。金属硅的熔化热约为铁、锰等黑色金属熔化热的5倍。金属硅和硅铁等硅系铁合金凝固时放出的大量热能显著降低其冷凝速度，使硅系铁合金更易出现元素偏析。此外，硅系铁合金凝固放热传递到锭模，使锭模温度过高，会导致锭模损毁。为了加快锭模冷却需要使用模铁比高的锭模浇注硅系铁合金。

影响铁合金凝固的其他因素铁合金浇注和粒化时凝固的形状和大小取决于液态铁合金的物理性能，特别是表面张力、黏度、合金熔点和其氧化物的熔点。

表面张力的影响表面张力起着减少液体表面的作用。纯铁的表面功大约为1.8N/m解在铁水中的碳、锰和硅等元素使得该值降低。含4%碳与少量的锰和硅形成的熔体表面张力约为1.5N/m。硫和氧对铁的表面张力有着极大的影响。含硫量小到0.06%，铁基熔体的表面张力为0.9N/m炉料级铬铁和高碳锰铁表面张力为1.1～1.3N/m面张力直接影响成团块浇注机中产生的扁平铁饼的厚度。

铁饼的厚度与液态金属的表面张力、液态金属比重有关。在低碳铬铁或低碳钢的铁饼厚度为10mm左右，而表面张力较低的锰铁铁饼厚度为4～5mm。黏度是另一个重要的参数，黏度高的金属熔体即使其表面张力较低也能粒化成厚的铁饼。

在金属液球的冷却过程中，球体各部位温差较大，表面张力有所不同。如果冷区的表面张力小于热区的表面张力，冷区的金属就会被热区的金属拉到热区附近。反之，热区的表面张力小于冷区的表面张力，热区的金属就会被冷区的金属拉到冷区附近，露出新的液态金属表面。

由此可以推出：液体表面张力随温度升高而增大，那么铁的表面呈现光滑；表面张力随温度降低而减少，铁会形成有皱纹的表面。许多金属的表面张力与温度并非呈现线形变化。当金属过热度太大时，粒化铁饼通常是不光滑的。在实际生产中可以看到：粒化镍铁的表面是光滑的，而粒化铬铁的表面呈现许多皱纹。

黏度的影响液态金属的黏度对铁合金成形有一定影响。金属液流在水流的冲击下发生变形。液球的重力和表面张力将其拉成饼干状。黏度高的液体有较高的抵抗变形的能力，铁饼厚度较高。

熔体温度的影响铁合金的浇注温度由1600℃提高到1700℃时形成固体外壳的时问由 0.1s延长到0.7s左右。这将使粒化凝固时间延长到2.5s。过热度大的液态金属在水粒化成形时得到的粒度较小。

化学成分的影响碳、硅等元素在合金中的含量会影响合金的熔点和过热程度。一般来说，含碳高的金属熔体的熔点较高，比较容易过热。低碳合金成块浇注通常得到粒度大、强度高的金属饼。为了得到较大块度的高碳合金易采用低温浇注。

铁合金中的气体含量对铁的表面形状影响很大。中低碳铬铁中溶解的气体在凝固时从铁水中析出，导致合金气孔较多。经过真空处理或盖渣浇注的铬铁则几乎没有气孔，会属锰中溶解的气体含量比较高，导致其结构比较疏松、强度变差。2

凝固过程的偏析现象由于元素或化合物在液相和固相中溶解度的差异，铁合金在凝固过程中会出现成分偏析。在结晶过程中几乎所有的杂质元素都会在平衡过程中重新在液相或固相中分配。杂质分布也取决于结晶过程的完成状况和结晶达到的平衡程度。按成分分类偏析基本可以分为五类：

（1）主要元素的偏析，如硅、铁、锰等；

（2）在主元素相中溶解度小的或不溶解的元素，如硅、铝、钙等；

（3）碳的偏析；

（4）夹杂物偏析，如氧化物、炉渣以及内生夹杂氮化物、硫化物、磷化物等；

（5）气体在合金中的偏析等。

铁合金偏析的类型大体分为宏观偏析与显微偏析。宏观偏析主要是由于液态金属在凝固时运动造成铁合金锭内部各点成分的宏观差异。显微偏析主要是结晶引起的晶界偏析等。一般来说，宏观分析将直接影响铁合金的使用，需要尽量加以避免。2

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学