[科普中国]-立体屏蔽效应

立体屏蔽效应

有机化学中，通常将立体效应归类为三种张力：Prelg张力、Baeyer张力和Pitzer张力。Prelg张力是由大体积的原子或基团拥挤在一起而产生的相互排斥力；Baeyer张力是由键角变形产生的张力；Pitzer张力σ键旋转产生的扭转形变。为定量上述立体效应，提出了不同的参数方法，曹晨忠对这些方法作了比较全面的介绍。

进一步研究发现，立体效应还存在第四种情况：分子的反应中心附近存在基团时，这些基团会对试剂进攻反应中心产生屏蔽作用，结果使反应中心与试剂的接触概率减小，称之为立体屏蔽效应1。

立体屏蔽效应的表示方法以羰基化合物为例，羰基可以进行亲核加成反应，亲核试剂进攻可以在羰基的上方，也可以在羰基的下方。当羰基连接的基团使得其上下方的立体位阻存在差异时，试剂进攻上下两方的概率就不相等，结果反应产物呈现立体选择性。

1993年Lagerstedt对环状酮类化合物等进行亲核加成反应建立定量模型，来预测该反应的立体选择性。亲核试剂的进攻可以从上下两面进攻，屏蔽效应大的一面，在试剂进攻时受到的阻碍大一些，试剂进攻的概率小一些。羰基的两个面被亲核试剂进攻的选择性由方程衡量。将亲核试剂与羰基上各原子的角度φ引起的选择性差异考虑进去，最后以主要产物与最小产物的比率来计算亲核加成的立体选择性。Lagerstedt用该方法对234种环酮与8种亲核试剂的加成反应进行预测，与实验测定结果基本一致。

更普遍的情况，反应中心被试剂进攻不仅仅局限于一个平面的上下方，因而基团的立体屏蔽效应也应是全方位的。Cherkasov等认为，基团的立体屏蔽效应反映了反应中心被基团中原子所屏蔽掉的特定表面积。

Cao认为：原子可被看成球体，并且原子之间的化学键(σ键)可以自由旋转。原子的体积越大则屏蔽掉反应中心RC的特定体积也越大，由此产生的立体效应越大。因而由原子的相对体积VRC比用其表面积来表达基团对反应中心的屏蔽效应更合理。当烷基的第一个碳原子连接3个甲基时，其反应速率急剧下降，这意味着基团“第2层”的碳原子从2个变成3个会引起立体效应的急剧增加。Cao从立体几何的数学原理出发，推导出1个碳原子被后续3个碳原子链接时，其△TSEI的增量不是3倍而是6.5倍，因而，在计算基团的TSEI时必须注意这一点。

拓扑立体效应指数的应用拓扑立体效应指数TSEI表达了基团的立体屏蔽效应，可用于衡量试剂进攻反应中心的概率大小。如果在同一分子中所连接的两个基团距离比较近，则基团的TSEI值大小可以衡量基团之间靠近的程度。

分子中的二面角取代联苯中两个苯环的二面角主要依赖于取代基的位置和尺寸。例如2，2′-位上的取代基体积较大，则会迫使两个苯环形成较大的二面角。Cao以7个取代联苯化合物的光电子能谱(PES)实验方法测定的二面角为模型，对TSEI值(分别以2，2′位作反应中心计算)作相关分析。

单烯烃和烷基苯的生成焓链状单烯烃的C=C双键连接的基团因顺式和反式异构会产生立体效应的差异，结果导致不同的稳定性，即具有不同的生成焓。Cao提出以方程表示C=C键上基团的立体效应。当R为H时，其TSEI值取0。结合其它参数对单烯烃生成焓相关，得到良好结果2。