[科普中国]-螺旋聚合物

螺旋聚合物是一类广泛存在于自然界中的大分子，天然大分子如 DNA、蛋白质和胶原等都呈现出神奇的螺旋结构，这种螺旋结构是一种非常重要的手性表现形式，即左手螺旋与右手螺旋是不能重合的镜像关系，因此单手螺旋聚合物表现出强烈的旋光活性。螺旋聚合物在手性识别、不对称催化、手性响应和数据存储等领域显示了广阔的应用前景。1

概述螺旋结构是生物大分子的核心结构，如DNA和蛋白质等都以螺旋形式存在。受自然界螺旋结构在生物系统中展现的精细复杂的功能的启发，化学家们不断挑战开发人工螺旋结构，研究涉及分子识别、复制、催化等诸多方面。螺旋结构的研究不仅能够模仿生物体内的功能，更能够探索它们在材料科学中存在的潜在应用价值。

已经报道的合成螺旋聚合物种类繁多。包括聚烯烃、聚异腈、聚（甲基）丙烯酰胺、聚异氰酸酯、聚乙炔及其衍生物、聚醛等，独特的螺旋结构使它们在手性识别、手性响应、不对称催化等领域的应用得到广泛的关注。人们利用共价键连接，动态共价键连接或者超分子作用等多种方法合成人工螺旋聚合物，从而探究其性质。2

螺旋聚合物的每一螺旋等同周期中所包含的单体单元数目随取代基的大小以及相互作用情况而异。一般用p/g来表示螺旋结构的形式，其含义是在一个等同周期中有 p个单体单元，螺旋 g圈。如全同聚苯乙烯晶区的分子链中反式和旁式构象交替排列，形成3/1螺旋构象。1

发展历程螺旋大分子的历史可以追溯到天然大分子的螺旋构象的发现。1937年，Hanes提出了多糖的螺旋结构；20世纪50年代早期，Pauling提出天然肽的螺旋结构；不久，沃森、克里克共同发现了DNA的螺旋结构。这两项发现是生物大分子领域的重要转折点。1955年，Natta发现等规立构聚丙烯在固态下呈现螺旋结构，这个发现是合成螺旋大分子的开端，使今天能够获得各种各样的螺旋结构聚合物。

1960年，Pino合成了等规聚3-甲基-1-戊烯，并且发现其在溶液状态下能够形成单手过量螺旋构象。尽管手性侧基影响聚烯烃的螺旋构象，然而Okamoto与Yuki在1979年合成的具有单手螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲基酯并没有手性侧基。这种聚合物表现出很高的手性识别能力并且得以商品化。1969年，Millich首次预言具有大的侧基的聚异氰化物具有螺旋构象。随后，Goodman于1974年合成了具有手性侧基的螺旋结构的聚异氰酸酯；Green又进一步研究了氘代的手性螺旋聚异氰酸酯。

1974年，Ciardelli首先提出有手性支链的聚乙炔衍生物具有螺旋构象。Grubbs于1991年，Yashima等于1994年分别拓展了这一领域并且加以详细的说明。Yashima等发现，具有非手性取代基的聚乙炔衍生物与加入的手性小分子相互作用能够形成螺旋构象。除了光学活性之外，Simionescu还发现，聚乙炔衍生物在固态下也会呈现螺旋构象。

1980年，Corley LS等提出聚醛具有螺旋结构，Ute K等通过分析三氯乙醛齐聚物的构象对上述结论加以了证明。Fujiki与Moller于1994年分别发现具有无机主链的聚合物在溶液状态下呈现过量螺旋构象。3

分类聚烯烃用Zigler-Natta催化剂聚合获得的等规聚烯烃在固态时（晶区）能够形成螺旋构象。这种螺旋构象在溶液状态下也能够得到保持，但由于这种构象是快速动态的，因此只有很短的螺旋片段存在于无规构象中。当采用具有手性侧基的旋光性小分子聚合时，得到的等规聚烯烃具有单手过量螺旋结构，这种聚合物具有很高的旋光性。近紫外光谱与圆二色谱（Circular Dichroism，CD）是研究聚合物手性结构的有力工具，但是由于聚烯烃在这两种光谱中没有吸收，所以就不能被用来研究这类聚烯烃的手性结构。但是，旋光度可以用来表征聚烯烃的手性结构，如聚（3-甲基-1-戊烯）表现出较相应单体高得多的比旋光度。聚烯烃的旋光度随着在溶液中的溶解性下降而增加，随着熔点的升高而升高，而溶解性与熔点都与聚合物的等规度有关，但是旋光度却随着测量温度的升高而下降。等规度与旋光性之间的关系说明旋光性会随着等规度的下降而变差。

聚丙烯酸甲酯与相关聚合物（1）聚甲基丙烯酸三苯甲基酯

通过阴离子或自由基聚合能得到具有大的侧基的聚甲基丙烯酸甲酯，该聚合物具有稳定的螺旋构象。尽管等规聚烯烃要在溶液状态下才能形成螺旋构象，而且手性侧基是必须的，然而螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲基酯就是由非手性烯烃单体合成的。聚甲基丙烯酸三苯甲基酯具有全同等规立构与单手螺旋构象的主链结构，其螺旋构象是由侧基的空间排斥作用来稳定的，而且这种聚合物具有很高的旋光性。聚甲基丙烯酸甲酯只有微弱的旋光性，因为侧基消失后其螺旋构象也随之消失。这种微弱的旋光性是由分子链末端附近的手性中心引起的。

非均相阴离子聚合所用的催化剂是带有手性配体的有机锂或者手性有机锂。螺旋构象选择性聚合发生在手性配体或引发剂上，手性配体控制着主链的构型与构象。聚甲基丙烯酸三苯甲基酯可以用于高效液相色谱的手性固定相，对于很多种外消旋体都表现出了很好的手性识别能力。螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲基酯及其类似物在手性交联凝胶分子印迹合成中可以用作手性分子模板。

（2）聚甲基丙烯酸三苯甲基酯类似物

自从发现甲基丙烯酸三苯甲基酯的螺旋选择聚合以来，科学家们设计了许多具有大的侧基的分子以合成具有类似特征的大分子。一些含有吡啶基团的单体如联苯-3-吡啶甲基-甲基丙烯酸酯，苯-二（2-吡啶）甲基丙烯酸酯，1-（2-吡啶）双苯并环庚-甲基丙烯酸酯在形成聚合物的时候可能形成螺旋构象。

其他烯烃类聚合物在甲苯中- 78℃通过阴离子聚合能得到光学活性的聚（3-甲基-4-乙烯吡啶），尽管该聚合物的等规度还不太清楚，但它的光学活性应该归因于螺旋构象。YUZ等通过自由基聚合合成了旋光性聚苯乙烯衍生物。有趣的是，当将侧链中的某些基团去掉后，聚合物的光学活性并不消失。

聚醛通过非对称阴离子聚合能够将三氯乙醛转化为具有单手螺旋的等规聚合物，且此聚合物在成膜的情况下表现出很好的旋光性。尽管该聚合物不能溶解，不能在溶液状态直接测定它们的构象，但它们的螺旋结构可以通过NMR与晶体分析加以证明。

聚异氰酸酯聚异氰酸酯（或者称为尼龙-1）代表了一类特殊的人工合成螺旋聚合物，因为它们具有动态的螺旋构象，而且这种构象在溶液状态下比较稳定。在其动态螺旋结构中，左手螺旋与右手螺旋共存而且被螺旋转变点分开。因此，如果一种聚异氰酸酯是由非手性单体通过非手性引发剂聚合得到，那么它就不具有旋光性。因为它的左手螺旋与右手螺旋含量是相等的。

具有过量螺旋构象的聚异氰酸酯可以通过三种方法得到：

（1）光学活性阴离子引发剂聚合非手性单体；

（2）手性单体的聚合；

（3）聚异氰酸酯的主链与手性溶剂相互作用。

聚异氰化物通过手性异氰化物单体的聚合可以得到具有螺旋构象的聚异氰化物。由于有螺旋才产生光学活性的聚异氰化物是用聚（S-仲丁基异氰化物）作为固定相色谱分离聚（叔丁基异氰化物）首次得到的，得到的聚合物具有正的旋光度，通过CD光谱分析得知这是由它的左手螺旋构象造成的。

聚硅烷聚硅烷在一定条件下可以形成螺旋构象。这类聚合物有Si-Siσ共轭结构，因此可以用光物理分析方法来研究聚合物的构象。自从1992年首次报道了带有手性侧基的聚二烃硅烷的手性旋光性以来，科学家们研究了许多均聚与共聚的旋光性聚硅烷。研究发现，聚硅烷可能具有独特的纳米结构，而且涉及多学科研究领域。3

合成方法自由基聚合自由基聚合是不饱和烃单体聚合获得高分子量聚合物的比较简单易行的方法。由于其聚合机制所限，一般难以控制聚合物的立构规整性，所以在合成旋光性聚合物方面也应用较少。目前，通过自由基聚合制备旋光性聚合物主要有以下三种途径：

（1）手性不饱和单体的聚合；

（2）利用手性链转移剂；

（3）利用手性模板控制聚合。

将手性基团通过共价键同可聚合的不饱和烃相连,在自由基引发剂的引发作用下聚合，可得到侧链手性的旋光性聚合物。一般情况下，通过自由基聚合方法难以得到构型规整的主链结构。但是在聚合过程中，如果增长自由基具有空间选择性时，所得聚合物将表现出构型规整的键接结构。

离子引发聚合在离子引发聚合过程中，活性离子始终位于增长链端。当离子引发体系与增长链端形成了某种特定的空间结构时，就可能出现对映有择或对映体选择性的聚合方式。手性联萘基噁唑啉在阳离子引发剂存在下可以成环聚合。所得旋光性聚合物具有较相应单体高得多的比旋光值。手性光学性质研究表明，所得聚合物可能具有主链单手螺旋结构。手性异氰酸酯可以在阴离子引发剂的作用下聚合得到具有螺旋构象的旋光性聚合物。最早的旋光性聚异氰酸酯是利用阴离子引发剂NaCN引发聚合（+）-2-苯基丙基异氰酸酯和（S）-（+）-2-甲基丁基异氰酸酯而得到的。所得聚合物的比旋光值远远大于单体的比旋光值，说明形成了主链螺旋结构。

缩合聚合通过缩合聚合而得到的旋光性聚合物在自然界中普遍存在。天然旋光性大分子如DNA，RNA和蛋白质都是通过这种聚合方式而得到的。在人工合成旋光性聚合物方面这种聚合方式也非常普遍，对于具有羧基、氨基、酰氯、醇、酸酐等双活性基团的手性单体，都可以通过缩合聚合得到旋光性聚合物。

催化偶联聚合在二价镍的催化偶联作用下，可以合成出旋光性聚噻吩。聚合物具有配向规整的头-尾相连结构，并具有主链螺旋构象。3，4-位双手性基团取代的聚噻吩的CH2Cl2溶液在室温下的CD谱图于π-π*区域没有出现Cotton效应，但是当温度降至- 30℃时，则出现了强的Cotton效应，而且UV吸收发生显著红移，说明分子主链在降温过程中从无序的构象变成了有序的构象。

配位聚合配位聚合是指单体在过渡金属配位催化作用下的聚合反应，一般应用于不饱和单体的聚合。

电化学聚合法及其它方法电化学聚合方法是获得导电高分子如聚噻吩、聚吡咯等比较重要的方法之一。利用电化学聚合方法合成的旋光性聚噻吩具有很高的比旋光值（[α] D=+ 3 000°），而单体的比旋光值仅为+ 21.5°，说明具有主链螺旋结构。实验证明，该聚合物在氧化还原的循环过程中对掺杂剂具有对映体识别能力。

合成螺旋聚合物的方法还有：非旋光性聚合物的手性修饰、模板印记聚合、二烯体同亲二烯体在手性路易斯酸催化体系作用下的对应选择性Diels-Alder反应等。3

功能与应用手性识别通过螺旋选择性聚合的方法制备的单手螺旋聚合物PTrMA可以拆分许多种外消旋体，目前以PTrMA为手性固定相（CSP）的色谱柱已经商业化，这具有里程碑式的意义，强有力地证明了合成螺旋聚合物具有实用性。Nakano等通过模板聚合技术，以单手螺旋聚合物为模板合成具有光学活性的交联凝胶，除去模板后，凝胶仍然保持光学活性，并且对模板分子及其类似物表现出了手性识别能力，例如选择地吸附外消旋体化合物反式二苯乙烯氧化物中的一种对映体，这表明凝胶中螺旋模板的手性结构被有效地“印记”下来，这是以螺旋聚合物为模板用作分子印迹技术的第一个例子。另外，螺旋聚异氰酸酯类聚合物也可以呈现手性识别能力。例如，采用旋光性的聚合物（左旋－异氰基丁烷）作为固定相的色谱柱可以分离左旋和右旋混合的聚异氰酸酯。一部分炔类螺旋聚合物已经用作CSP或者制备具有对映选择性的可渗透膜，以上例子有力地证明了螺旋聚合物在手性识别方面具有广阔的应用前景。

不对称催化螺旋聚合物的另一个具有价值的功能是不对称催化，具有不对称催化作用的光学活性聚合物通常是由小分子手性配体通过共价键附着或支撑在非手性聚合物上组成的，结果以聚合物为载体的不对称催化剂的对映选择性完全受手性配体控制，而聚合物作为载体仅仅起到支撑作用，可以预期，如果作为载体的聚合物呈单手螺旋构象，螺旋手性将在对映选择性上表现出协同作用，与非手性聚合物作为载体的情况相比，将获得更有效的不对称催化剂。目前螺旋聚合物在不对称催化作用方面已经有一些成功的例子，如聚甲基丙烯酸酯与钯络合制备的单手螺旋聚合物，在非对称丙烯基烷基化反应中有一定的催化作用；与铑元素络合的螺旋聚异氰酸酯，在不对称加氢反应中也是一种有效的催化剂。另外，双螺旋结构提供的手征空间是手性催化剂具有高对映选择性的必要条件，因此制备独特的双螺旋结构超分子催化剂，为不对称催化提供了更新的战略，具有非常广阔的应用前景。

手性响应螺旋聚合物的手性响应性是其受外界化学、物理及电的刺激导致聚合物的结构形状或功能的改变，外界刺激可以引起聚合物主链螺旋规整程度的变化，甚至引起螺旋构象的翻转，此类化合物不但可以模拟生物进程，而且可以应用在生物医学以及纳米技术领域。如Masuda等通过手性丙炔酰胺类单体的共聚反应合成了具有螺旋结构的二元共聚物，证明了共聚物在温度变化的刺激下，能够经历螺旋构象间的转换。

构筑纳米结构螺旋聚合物在纳米技术领域的应用十分广泛，以螺旋方式折叠的大分子通过分子内交联反应来合成有机纳米管就是其中一个例子。另外也可以通过控制链构象的分级组装形成具有功能性的纳米结构材料等，目前已经利用分级组装构建了多种纳米螺旋材料。Wang等通过“click化学”的方法合成了阳离子芳基三唑低聚物，通过分级自组装达到有序的排列，最终形成了纳米管材料。Yang等运用手性转移，以手性小分子两亲化合物的自组装体为模板制备了单手螺旋的介孔二氧化硅纳米纤维以及纳米管。1

螺旋结构的表征方法螺旋结构的表征往往需要使用几种表征方法共同给出不同方面的信息，综合分析才能精确证明物质的结构，不同的表征方法研究的侧重点各不相同。目前比较成熟的表征方法主要为表谱分析、显微镜观察、衍射方法和分子模拟四大类方法。螺旋结构主要需要测定两方面的内容：（1）分子的螺旋结构，（2）螺旋结构的螺旋度。

螺旋结构的测定（1）单晶 X射线分析：它在分子组成和结构上可以给出准确的信息，但是它的测试对象仅仅局限于分子量相同的聚合物以及齐聚物，并且仅能给出分子固态时的结构；

（2）对聚合物纤维样品，液晶螺旋聚合物等可以进行 X射线衍射测试；

（3）计算机计算或分子模型模拟可以将测得的数据与分子可能的构象联系起来；

（4）粘性数据或动态光散射数据 （DLS），蒸汽压渗透压测试 （VPO）可以提供关于整个分子形状和尺寸大小的信息。

螺旋度的测定显微镜类观察法

显微镜观察，包括扫描电镜观察，原子力显微镜观察，透射电子显微镜观察，可以较为直观的观察到相对宏观的分子聚集体的螺旋结构。

电子类手性测试方法

（1）吸收光谱（UV-Vis）和核磁（NMR）等光物理性能分析方法表征；

（2）对于具有过量单手螺旋的螺旋聚合物，可以用比旋光法，圆二色谱 (CD) 结合紫外可见光吸收光谱（UV-Vis），振动圆二色谱（VCD）结合红外吸收光谱法（IR）表征。

此外电子类手性测试方法还普遍用于研究物质在溶液中的螺旋构象变化。4

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学