[科普中国]-硫化过程

硫化是橡胶加工的主要工艺之一。硫化过程就是橡胶分子互相交联成为网状结构的过程。通过硫化加入辅助料，使橡胶发生化学、物理变化，提高性能，使其具备橡胶的使用价值。橡胶硫化是在一定的压力和温度及时间条件下进行的。要根据橡胶制品不同的性能要求，严格控制这三个条件，使其达到预期的效果。1

简介橡胶的硫化是利用硫化剂使橡胶的大分子进行交联。硫化剂则是开发最早且工业化最早的交联剂品种，在橡胶工业中占有极其重要的地位。在进行硫化时，特别是用硫磺进行硫化时，除硫化剂外，一般还要加入硫化促进剂和活性剂，才能很好地完成硫化。有时为了避免早期硫化，即焦烧，还要加入防焦剂。

硫化促进剂，可简称促进剂，在橡胶硫化时用以加快硫化速率，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶的物理力学性能。活性剂则具有充分发挥促进剂的效力，从而对硫化反应起活化作用；同时可以提高硫化胶的交联度和耐热性。

橡胶的硫化橡胶最初为人们所利用的时候，橡胶制品虽然有着不少宝贵的性能，但也存在着很多的缺点，如强度低、弹性小、冷则发黏、容易老化等。为了消除这些缺点人们进行了大量的努力。1839年和1843年，固特异和汉考克先后发现，将天然橡胶与硫磺共热后，就会变成坚实有弹性的物质，不会再变黏，而且对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，硫磺即硫化剂。硫化方法的发现极大地改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶的大规模生产打下了基础。直至现在，绝大多数橡胶还是采用硫磺硫化的工艺。

后来的研究证实，硫磺并非是唯一可用的硫化剂。1846年，帕克斯发现一氯化硫溶液或其蒸气可在室温下硫化橡胶。这就是所谓的“冷硫化法”，这一方法曾被广泛地用于薄型橡胶制品的硫化。1915年，奥斯特洛梅斯连斯基发现有机过氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果。1939年，列瓦伊研究了用重氮化合物使橡胶硫化的方法。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化效果。因此，现在所称的硫化只是一个具有象征意义的工业术语，其实质就是使线型的橡胶分子交联形成立体网状结构，而一切具有这种作用的物质均可称为硫化剂。

硫化剂目前，作为商品生产的硫化剂约有70余种，从化学结构上可分为以下8类：①硫、硒、碲等元素；②含硫化合物（或称硫磺给予体）；③有机过氧化物；④醌类化合物；⑤金属氧化物；⑥胺类化合物；⑦树脂类；⑧其他特殊的硫化剂。

按所使用的硫化剂来分，橡胶的硫化大体分为含硫硫化和无硫硫化两大类。硫化机理目前说法不一，原因是硫化为一个很复杂的过程，有些问题至今还未弄清。另外，随着生胶品种和硫化剂种类不同，硫化过程中的反应亦各异，不能一概而论。

硫化过程的特性变化硫化工艺的基本目的在于通过橡胶分子的交联提高橡胶的物理力学性能。橡胶在硫化过程中各种物理力学性能随硫化时间的变化如下图所示。

由图可以看出，硫化过程中各种性能变化的一个重要特点是都按照出现最高值或最低值的动力学曲线而变化。某一性能达到最高值时的硫化称为该性能的正硫化（或最宜硫化点）。确定正硫化条件在橡胶制品的制造过程中有着非常重要的意义。硫化胶达到正硫化所需要的时间，主要取决于生胶的性质、硫化条件、配合剂尤其是硫化体系的性质一及其用量。

硫化过程中各项性能的变化速度是不同的，在同一硫化条件下不可能所有的性能都在同一时刻达到最佳值。以往橡胶工业中多将拉伸强度达到最大值的点 作为正硫化点，这是很不全面的。特别是在多种合成橡胶出现的今天，有些合成橡胶的拉伸强度在正硫化过程中并不显示最高值，而且有些胶种过硫化后对其老化性能并无太大的影响。因此，正硫化点的确定是一个很复杂的问题，没有一个统一的标准，在实际生产中应根据橡胶的特点、制品的种类及其应用目的加以确定。2

硫化过程的阶段研究硫化的过程对于研究硫化配合剂和正确掌握配合技术极有裨益。说明硫化过程最简便的方法一般是利用各种硫化仪作出硫化曲线。下图所示为天然橡胶胎面胶配合的硫化曲线。

硫化曲线可将硫化反应过程分为诱导期（或称焦烧时间）、硫化反应期和过硫化期三个阶段。

诱导期诱导期是指正式硫化开始前的时间。即胶料放入模腔内随着温度的上升开始变软，黏度下降，而后达到一个最低值。由于继续受热，胶料将开始硫化。从胶料放人模腔内至出现轻度硫化整个过程所需要的时间称为诱导期，通常称为焦烧时问。这段时问的长短是衡量胶料在硫化前的各加工过程，如混炼、压延、压出或注射等过程中，受热的作用发生早期硫化（即焦烧）难易的尺度，该时间越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。

硫化反应期硫化反应期是指正式硫化进行的过程，在此阶段特性随硫化时间而上升，以致达到正硫化。这段时间的长短是衡量硫化速率快慢的尺度，从理论上说该时间越短越好。

过硫化期过硫化期是指达到正硫化后，如果继续硫化，硫化胶物性反而下降的过程。过硫化时，有的硫化胶变硬，有的则变软，后者通常称为硫化还原。从达到硫化到出现过硫化所经过的时间称为平坦硫化时间，在这段时间里硫化胶仍然保持良好的物性。平坦硫化时间越长，过硫化的危险性愈小，即硫化操作愈安全。

理想的硫化过程应如下图所示，诱导期或焦烧时间较长，硫化速率快，平坦硫化时间较长。要实现理想的硫化过程，除选择最佳的硫化条件外，硫化配合剂的选择，特别是促进剂的选择具有决定性的意义。2

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学