[科普中国]-水煤气变换过程

水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史，在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。

定义一氧化碳和氢气都是会燃烧的气体，工业上把这样的混合气叫“水煤气”。因为水(H2O)的分子里有一个氧(O)原子和两个氢(H)原子，水一遇上火热的煤（C），氧原子立刻被煤（C）夺走了，结果生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)。这一过程称为水煤气变换过程。1

相关概念水煤气：一种低热值煤气。由蒸汽与灼热的无烟煤或焦炭作用而得。主要成分为氢气和一氧化碳，也含有少量二氧化碳、氮气和甲烷等组分；各组分的含量取决于所用原料及气化条件。主要用作台成氨、合成液体燃料等的原料，或作为工业燃料气的补充来源。1

工业生产工业上，水煤气的生产一般采用间歇周期式固定床生产技术。炉子结构采用UGI气化炉的型式。在气化炉中，碳与蒸汽主要发生如下的水煤气反应：

C+H2O→CO+H2； C+2H2O→CO2+2H2

以上反应均为吸热反应，因此必须向气化炉内供热。通常，先送空气入炉，烧掉部分燃料，将热量蓄存在燃料层和蓄热室里，然后将蒸汽通入灼热的燃料层进行反应。由于反应吸热，燃料层及蓄热室温度下降至一定温度时，又重新送空气入炉升温，如此循环。当目的是生产燃料气时，为了提高煤气热值，有时提高出炉煤气温度，借以向热煤气中喷入油类，使油类裂解，即得所谓增热水煤气。 近年来，正在开发高温气冷堆的技术，用氦为热载体将核反应热转送至气化炉作为热源，以生产水煤气。

在工业生产中绝大多数的化学反应过程是在变温条件下进行。这一方面由于化学反应过程都伴随着热效应，有些热效应还相当大，即使采用各种换热方式移走热量（放热反应）或者输入热量（吸热反应），对于工业反应器都难以维持等温。特别是气固相固定床催化反应器，要想达到等温更为困难。另一方面许多反应过程等温操作的效果并不好，而要求有一最佳温度分布。如工业上进行合成氨，合成甲醇之类的可逆放热反应，便属于这种情况。再者，对于一些复杂反应、其主、副反应的活化能大小不同，温度的高低对主、副反应速率的影响也不同。所以，可通过改变温度的方法来改变产物的分布，使目的产物的收率最大。

当化学反应的热效应很大时，无论是放热的还是吸热的，采用绝热操作将会使反应器进出口的反应物料的温差很大。对于放热反应，反应温度沿轴向而升高，这对于不可逆反应来说，问题不大，但由于其他原因反应温度一定要控制在一定范围内时，绝热反应器的应用就会受到限制；如果反应是可逆的，温度升高而平衡转化率减低，应用绝热反应器就不可能得到较高的转化率。在绝热反应器中进行吸热反应时，无论是可逆还是不可逆，反应温度总是沿轴向而降低，使反应速率越来越慢，若反应是可逆的，还使平衡转化率下降，从而不可能获得高的转化率。上面所说的这些情况，在化学反应进行的同时必须与环境进行热交换，若为放热反应需要将反应器冷却，吸热反应则要加热，使反应的温度控制在要求的范围内，以获得较好的转化率和安全地操作，特别是那些温度过高会发生爆炸，或者会损坏催化剂或设备的反应更为重要。1

用途水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction，简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史，在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。近年来由于在燃料电池电动车上的应用,这一经典化学反应的研究再次引起国内外同行极大关注。2

研究进展1.WGSR的反应机理

WGSR是一放热反应，较低的反应温度有利于化学平衡，但反应温度过低则会影响反应速率，从纯化学的角度来看，WGSR反应的正向反应是水合反应，逆向反应是一个加氢及脱水反应，对于这类反应的研究，具有一定的代表性。 CO+H2=CO2+H2△H=-41.1kJ/mol

水煤气变换反应属于中等程度放热。按照操作温度，可分为低温水气变换反应( 180～250℃) 和中温水气变换反应( 220～350℃) 。虽然近年来人们对WGSR 进行了广泛而深的研究，但但鉴子各个研究者的实验手段及催化剂制备等方面的差异，使得不同的研究者对其有着不同的看法。截止目前，已见报导的低变反应机理类型主要有以下四种：2

（1）氧化还原机理

H2O+M=H2+MO MO+CO=CO2+M

M为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物

（2）三途反应机理

H2O+(CO)=CO2+H2 CO+(H2O)=CO2+H2

CO+MO=CO2+M H2O+M=H2+MO

H2O+M=H2+MO

(CO)、(H2O)表示被吸附的CO、H2O，M为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物。

（3）Langmuir-Hinshelwood机理

CO+( )=(CO) H2O+( )=(H2O)

(CO)+(H2O)=(CO2)+(H2) (CO2)=CO2+( )

(H2)=H2+( )

( )表示催化剂表面未被吸附活泼部位，(CO)、(H2O)、(CO2)、(H2)表示被吸附的CO、H2O、CO2、H2。

（4）甲酸型中间络合物机理 CO+H2O=(H2CO2)=H2+CO2

(H2CO2)表示吸附在催化剂表面且与甲酸具有相同化学计量式的中间和活化络合物。

2 .催化剂活性评价

（1）催化剂活性用CO转化率表示

CO 转化率( %) =( 1- Vco' /Vco)( 1+Vco') ×100%

式中Vco为原料气中CO 的体积百分数，Vco' 为变换气中CO 的体积百分数。2

（2）催化剂的选择性

催化剂的选择性=变化气中氢气的量/原料中一氧化碳的量*100%

3.WGSR反应催化剂的研究进展

水煤气变换反应常常借助于催化剂而进行。人们早期工作的着眼点，是铁系氧化物催化剂，然而由于这一催化体系活性较底，必须在高温下进行操作，造成变换率降低，这样就限制之中催化剂的应用，随后人们研制出以铜系氧化物为主体的变换催化剂，但这一催化剂仍存在缺陷。进年来整体式(构件型) 蜂窝状WGSR 催化剂与负载型催化剂引起了人们极大兴趣，尤其是负载金超微粒子催化剂。

3.1铜催化剂

低变反应所选用的催化剂，是活性高而缺陷少的CuO-ZnO系催化剂其操作温度控制在150℃-250℃之间。在这类催化剂中一般具有第三组分，早期人们常常选用氧化铬，但由于制备这种催化剂时，会生成相当量的Cr+6而在催化剂使用之前的还原过程中，可使Cr+6变成Cr+3 ，从而放出大量的热，使催化剂烧结，造成环境污染，故近期人们所采用的催化剂多以CuO，ZnO，Al2O3 为主要组份。

马宇飞、张少华通过简单的制备方法原位合成的Cu/α-MoC1-x，在低温200℃-300℃CO传化率达到65%以上，明显高于单纯Mo2C的催化活性，同时对催化剂样品的结构表征结果表明，铜促进了α-MoC1-x的形成，这应是其较高低温催化活性的原因。

3.2 整体式(构件型) 蜂窝状WGSR 催化剂

许多相互隔离且均匀分布的直孔或曲孔的蜂窝状陶瓷或金属载体，将催化活性组分均匀地分布在孔道的内壁，改变了传统催化剂的形状，从根本上克服了传统颗粒状催化剂及其采用的固定床反应器存在的局限，流动阻力小，催化效率高，可以实现大空速、小体积的化工强化过程，单位反应器体积的表面积大，反应速率快。

杜霞茹，高典楠，袁中山等采用微分反应器，研究了新型Re/Pt/Ce0.8/Zr0.2/O2蜂窝催化剂上低温水煤气变换反应的动力学行为。利用非线性最小二乘法处理正交设计的实验数据，获得了动力学方程的模型参数。得出反应速率对CO、H2O、H2和CO2的反应级数分别为0.09、0.88、-0.54和-0.11，与传统的Cu基低变催化剂上的反应级数相差较大，低温水煤气变换反应在两种催化剂上遵循不同的反应机理的结论。2

3.3负载Ru、Pt超微粒催化剂

朱剑，付启勇，杜玉扣等制备了中孔分子筛SBA-15，以SBA-15为载体采用真空浸渍法制备了负载型Ru基水煤气变换反应的催化剂。利用透射电子显微镜、X-射线粉末衍射等方法对样品进行了表征。结果表明添加适量的La2O3助剂可以显著提高催化剂的低温活性，当Ru和La2O3的负载量分别为4%和8%时，催化剂对CO转化率在255℃和265℃下分别达到56%和98%。

3.4.负载金超微粒子催化剂

近几年来，有关金催化剂的研究开发引起了人们的极大兴趣。负载型金催化剂的突出特点是具有较高的低温催化活性、较好的抗中毒性和稳定性，同时作为一种贵金属催化剂，金催化剂的价格要远远低于铂和钯。金原子位于周期表第IB 族，分子量为79，与Cu 和Ag为同族元素。金的表面与表面分子之间的相互作用力很弱。在单晶金的表面，连极具反应活性的分子如氢、氧等，都不易吸附，然而对纳米金属负载催化剂来说，其表面的化学吸附及反应活性却随结构明显地发生变化，超微颗粒金常被负载于载体上,，大多含有几千个原子，形成粒度很小的金颗粒，这种小的颗粒很容易吸附简单分子。但是更为重要的是当金属粒子小到一定程度以后，金属本身的电子性质将发生变化，从而导致其化学和物理性质出现突变。正是由于这些性质上的突变使得高分散金催化剂的研究成为催化领域中一个新的热点。2

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学