[科普中国]-沸石滤池

沸石的形成及其化学物理特性

瑞典矿物学Cronstdet家于1756年在冰岛玄武岩杏仁状孔隙内发现了一种白色透明的矿物，因其加热时出现发泡沸腾现象被命名为“沸石”。

沸石，沸石族矿物的总称，是一种铝硅酸矿物。沸石种类很多，较为常见的有钠沸石、方沸石、斜发沸石、菱沸石、交沸石、片沸石、丝光沸石、辉沸石、浊沸石、钙十字沸石和毛沸石等。但不管是何种沸石，其都是由硅氧和铝氧四面体组成。

其中，铝原子和硅原子可以通过氧原子相互连接，形成四面体的空间结构，使沸石内部存在大量的空穴。另外，SiO4四面体不带电荷，AlO4四面体带了一个负电荷，使整个沸石呈负电性质。为了保持电中性，沸石会吸附自然环境中的阳离子，这些阳离子与沸石骨架结合不紧，在溶液中极易与外界一些阳离子进行离子交换。因此，沸石具有优良的离子交换性能。目前，沸石在我国环境保护中主要用来去除水体中的氟、有机物、放射性物质、氨氮、磷、砷、重金属、废气等污染物。

沸石交换性能主要受沸石空穴大小、硅铝比和阳离子性质及位置的影响，硅铝比越低，沸石交换性能越好。阳离子位置或性质不同都将影响沸石交换性能。沸石阳离子交换顺序为：

Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+>Ba2+>Sr+>Ca2+>Mg2+。从阳离子交换顺序中可以看出沸石对NH4+具有很好的交换性能。天然沸石对氨氮的吸附符合准二级动力学模型，沸石粒径、投加量以及溶液pH值均会影响沸石对氨氮的吸附。目前，利用天然沸石通过“过滤一吸附”去除微污染水源水中的氨氮研究已取得一定进展，但吸附容量低、难再生等关键问题制约着天然沸石在微污染水体氨氮去除领域的广泛应用。2

沸石吸附吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附时，被吸附物质的分子与固体吸附剂之间的作用力主要是范德华力，吸附强度较弱，具有广泛性，选择性较差。固体表面被吸附的分子可形成多层，吸附热一般小于20kJ/mol。而化学吸附是由吸附剂表面分子和被吸附分子间的价键作用形成，吸附热约40~400kJ/mol。具有选择性。化学吸附时，被吸附分子一般单层，因为表面被所吸附的分子覆盖后，价键力已饱和，难以吸附更多层的分子。沸石作为滤料，可吸附水中杂质。沸石表面功能团难以和水中絮体和有机物发生化学反应，因此，主要发生物理吸附。3

沸石生物滤池在水处理领域的研究现状自然界中氨氮的去除终究需要微生物的作用，在氨氮转化为氮气的过程中，生物的硝化和反硝化起了关键作用。因此，为微生物选择一种优良的生长载体至关重要。有学者分别以沸石、陶瓷、碳作为曝气生物滤池生物载体，对比考察三种生物滤池对水中COD、SS、氨氮、总氮、总磷的去除效果，发现以天然沸石为载体的生物滤池对氨氮的去除效果最好。另有研究表明，沸石不仅是良好的氨氮吸附剂，而且其微孔结构和巨大的比表面积，很适合微生物的生长繁殖。因此，将沸石作为生物载体用于水体脱氮，具有广阔的应用前景。

目前，沸石与生物联用主要用于沸石生物滤池，其中以天然沸石曝气生物滤池（ZBAF）应用最广。ZBAF工艺是将沸石置于滤池内作为微生物附着载体，以活性污泥或者原水进行生物挂膜，待生物膜成熟后，在曝气条件下对水体中的氨氮进行去除。

起初，曝气沸石生物滤池主要用于高浓度氨氮污水的处理。近年来，饮用水源水也遭到了氨氮的污染，由于传统的除氨氮方法存在一些缺陷，导致微污染饮用水源水中氨氮不能得到很好去除。因此，人们开始探索以沸石为填料的曝气生物滤池（BAF）工艺对微污染饮用水源水氨氮的去除效果。2

沸石过滤在石化废水处理中的应用石化废水中的污染物种类多、浓度高、毒性大，对环境的危害大。随着工业废水排放标准日趋严格和回用的呼声逐渐高涨，二级处理无法满足这一要求。因此，符合我国国情的简单实用、高效可靠、运行费用低的回用水深度处理工艺和技术将是今后一段时间的发展趋势。

由于天然沸石具有较高的孔隙率和较大的比表面积，尤其是对氨氮具有很大的交换容量，且沸石结构特性可为微生物提供良好的生长微环境。因此，以沸石为填料的滤池可用来去除氨氮、重金属、有机污染物、大肠杆菌、苯酚、氯仿和阴离子表面活性剂等污染物；有关学者通过研究还得到滤池的最佳填料粒径分布及其填充高度、滤速等设计运行参数。4

沸石改性方法对氨氮去除效果的影响天然沸石的表面和内部孔道中吸附了大量的杂质如Na+, K+, Ca2+, Mg2+等，且内部孔道相互贯通程度也低，导致其吸附性能和离子交换性能不能得到充分发挥。因此，有必要对天然沸石进行改性或改型活化。

目前，沸石改性方法主要有酸改性、盐改性和高温改性。其中酸改性是利用酸将沸石孔道中的一些杂质溶解，拓宽孔道和空穴，同时使沸石结晶构造发生一定程度变化，增加吸附活性中心。有学者用盐酸对天然沸石进行改性，研究发现沸石改性的最佳盐酸浓度为0.1mol/L，对1.75mg/L的低浓度氨氮溶液去除率达到97.1%。

盐改性利用了沸石的离子交换性能。溶液中交换能力较强的阳离子能够将沸石内部交换能力相对较弱的阳离子置换出来，将沸石内部孔道打通，使沸石比表面积增大。

高温改性是指在一定温度下焙烧天然沸石。一定温度下焙烧能够去除沸石孔道和空穴中的沸石水、有机物和碳酸盐，使沸石孔道被疏通，比表面积增大，达到提高沸石氨氮吸附速率和交换容量的目的，同时保持沸石的晶体结构不被破坏。

沸石改性方法不同，其对氨氮的去除效果也会不同。有学者对比了盐酸改性、高温改性、氯化钠改性三种改性方法对沸石吸附氨氮性能的影响，结果发现，用氯化钠改性的沸石对水源水的氨氮去除效果最好（初始氨氮浓度为3～5mg/L），最佳氯化钠浓度为0.8mol/L，氨氮吸附容量可达到0.84mg/g。2

沸石生物滤池去除氨氮时存在的问题我国沸石储量居世界第一，天然沸石价格低廉、易于获取。沸石不仅具有良好的吸附性和离子交换性，而且很适合微生物的生长繁殖。将沸石用于曝气生物滤池作为生物载体用于微污染源水中氨氮的处理已成为研究热点。但目前的沸石曝气生物滤池工艺还存在一定的不足，研究更多的停留在将氨氮转化为硝态氮，总氮没有得到有效去除。

首先作为生物滤池载体的天然沸石对氨氮的吸附性能不够高。有研究表明，在天然沸石的表面和内部孔道中吸附了大量的杂质（如Na+K+Ca2+, Mg2+），会减少沸石对NH4+的吸附。若将这些杂质去除，必能提高沸石的氨氮吸附容量。2

沸石滤料的水力特性及反冲洗由于沸石滤料的形状不规则，具有较大的孔隙率，试验结果表明,在相同滤速条件下，沸石滤层的水头损失比石英砂滤料可减少15%。滤池经过一段时间的运行，由于出水浊度增加或水头损失升高，需要进行反冲洗以恢复滤池的工作。试验表明，对试验所用的沸石粒径反冲洗强度采用10L/s·m2,即可达到30%的膨胀率,满足滤池反冲洗的要求。而石英砂达到同样的膨胀率,需冲洗强度约12L/s·m2。试验期间,进水浊度一般低于10NTU,若过滤终点控制在出水浊度不大于3NTU时,过滤周期可达到24～30h,经约5min的反冲洗后,过滤出水浊度即能保持在3NTU以下。试验期间,未觉察到沸石滤料有破损现象。

用沸石作为滤池滤料，不仅能满足过滤及反冲洗性能的要求，还可以节省反冲洗水量，降低运行费用。1

去除浊度效果考察在相同粒径的条件下，沸石和石英砂去除浊度效果的差别，对投加混凝剂并经沉淀浊度在5～ 10NTU的沉淀水进行过滤除浊对比试验。在相同的滤层高度和滤速(8m/h)的条件下，沸石过滤去除浊度的效果均明显好于石英砂，这与滤料的外表面的性质有关，沸石的外表面较石英砂要粗糙得多，具有更好的过滤水中悬浮固体和胶体物质的性能。因此，采用沸石代替砂滤池中的砂滤料，不会降低砂滤池原来去除浊度的主要功能。1

去除水中有机物效果(CODMn)沸石去除CODMn的效果好于石英砂。去除CODMn的作用机理应包括两个方面：通过过滤作用可以除去有机的悬浮固体、有机胶体物质，使水中的CODMn降低；由于是多孔性材料，则沸石还具有吸附作用及生物氧化作用，水中溶解性的低分子的有机物可进入到沸石的微孔中去，被吸附在微孔的表面上被生物氧化，使沸石去除CODMn的效果显著增加。

经过60天的连续运行，白银沸石滤罐各层滤料去除CODMn的能力未见有明显下降，采用沸石提高滤池去除有机物效果的使用周期估计是较长的。1

去除苯酚效果沸石去除苯酚效果明显优于石英砂，产生这种效果的原因也是沸石滤层中的生物氧化作用。通过作分层试验表明，沸石滤料在开始时，对水中的苯酚具有很好的去除效果。在顶部20cm的滤层内苯酚的去除率可达到90%以上，但随着运行时间的增加，去除率逐渐下降，经过36天的分层取样、运行监测，在滤料上层60cm部分已经失去对苯酚的吸附去除能力，因此可以推测滤料高度为1.0m的条件下沸石去除苯酚运行周期约为36天。1

以沸石为滤料的好处①沸石的孔隙率大，滤层截污能力强，水头损失值小于砂滤料，由于其密度比石英砂小，所需的反冲洗强度比石英砂低，可节省反冲洗水量，沸石的耐磨强度能满足作为给水处理滤料的要求。②相同粒径下，沸石滤料去除浊度的效果略好于石英砂。③沸石去除水中的有机物(高锰酸盐指数)、苯酚和氨氮的效果明显优于石英砂。④沸石对去除上述各种污染物均具有很长的使用周期，确切的使用周期长短有待今后根据不同的原水水质，通过长期的试验观测确定。⑤采用沸石滤料代替石英砂滤料是改善出水水质的一种经济、简单的方法，该滤料是一种值得推广的可行的新型滤料。1