[科普中国]-双分子亲电取代

亲电取代反应也可分为两种机制，即单分子亲电取代SE1和双分子亲电取代SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。

定义亲电取代反应也可分为两种机制，即单分子亲电取代SE1和双分子亲电取代SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。1

背景知识有机反应类型分类根据共价键断裂的方式，有机化学反应可以分为协同反应，自由基反应，离子型反应。

协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它事一种基元反应。

自由基型反应： 由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段。

离子型反应：出分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应 。 离子型反应有亲核反应和亲电反应。 由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。而亲核以及亲电反应又可以进一步分为加成反应和取代反应。1

亲电取代反应凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应（SE）： E++RX-→RE+X+

式中R为烷基。上述类型的正离子取代反应属于SE1类型反应。

亲电取代反应是一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一。芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。

脂肪族的亲电取代 ：在脂肪族化合物的亲电反应中，亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似，只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制，即SE1和SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。 典型的脂肪族亲电取代反应包括： 酮上α-氢的卤代反应，卡宾对碳-氢键的插入反应。2

亲电取代机理SE2机理：亲电试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，首先生成较弱的键，同时离去基团与碳之间的键有一定程度的减弱，碳原子上的另外三个键也逐渐发生变化，由伞形到平面形，这需要消耗能量（活化能）。随着反应的进行，当达到能量最高状态即过渡态后，新键生成，旧键断裂，碳原子上的其余三个键由平面形重新变为伞形。整个过程象雨伞在大风中翻转一样。当反应物生成过渡态时，需要吸收活化能，过渡态为势能的最高点，一旦形成过渡态，即释放能量，形成产物。由于控制反应速率的一步是双分子，需要两种分子相互碰撞反应，故反应为双分子的亲电取代，表现为二级反应。2

SEi机理：

这两种机理是很难区分的。它们都表现为二级动力学，其中两个机理SE2（前边）和SEi保持构型不变，立体化学研究可以区分它们与SE2（后边）反应。许多报导都表明这种二级亲电取代反应中的绝大多数都保持构型不变，或者反映其他从前边袭击的迹象，因而这些反应是按SE2（前边）或SEi机理进行的。1

亲电取代立体化学SE2反应的立体化学：

从SE2反应机理可以看出，亲电试剂从离去基团的背面进攻，其结果发生了构型的转化。Ingold等人将光活性的2-碘辛烷与放射同位素碘离子在丙酮中进行交换反应，结果发现，消旋化速率是交换反应速率的两倍，说明产物的构型发生了转化——瓦尔登（Walden）转化。反应物2—碘辛烷是S构型，经SE2反应后，构型完全转化，成为R构型，旋光方向相反，R、S构型形成一对外消旋体，旋光抵消，因此，消旋化速率是交换反应速率的两倍。

立体化学的证据支持了SE2机理，从构型的完全转化，说明了亲电试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子。绝大多数亲电取代反应属于SE2机理，大量的实验事实证明了这一点。因此，SE2反应总是伴随着构型的翻转，或者说，完全的构型转化往往是SE2反应标志。 为什么亲电试剂总是从离去基团的背面进攻？这是由于①从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥；②从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。2

双分子亲电取代反应举例1）与HX反应

（快）

（慢）

反应为二级动力学和产品的构型不变，表明反应是按SE2或SEi机理进行的。由于离解度比较小的酸（例如HCl>H2SO4），质子酸断裂速度比较大，反应是按SEi机理进行的。事实上亲电试剂袭击的是碳原子和汞原子之间的 -键(亦即成键电子，而不是碳原子)。且碳原子可能带有部分正电荷。2

（2）与二烷基汞反应

可能的机理为：

同时盐效应实验表明对反应的影响是比较明显的。如果中性反应物在过渡状态中得到电荷，别提高加入的离子的浓度将有助于反应的进行，因而盐效应对SEi机理的影响没有对任何一种SE2机理的影响大，Abraham等提出这个反应是按SE2机理进行的，而不是按SEi机理进行的。2

（3）与溴反应

与单分子亲电取代差异性比较SE1机理：SE1反应是分步进行的，反应物首先离解成碳负离子和带正电荷的离去基团，反应需要能量（活化能），形成C-中间体，这是控制反应速率的一步。当分子解离后，C-立即与亲电试剂结合，生成产物，此步反应极快。C—X键的离解需要较高能量，当达到能量最高点时，形成第一个过渡态Ts1[R3C…..X]，然后快速解离成C-中间体， C-与Nu+成键也需要一定的能量，经过[R3C….Nu]过渡态Ts2形成产物。由于决定反应速率的一步是过渡态势能最高的一步，即C—X键的离解，此步只涉及到一种分子，因此，反应称单分子亲核取代反应。2

与SE1反应相对应，SE2反应中，亲电试剂进攻具亲核性的富电子中心原子，形成过渡态的同时，离去基团离去。反应中不生成碳正离子，速率控制步骤是上述的协同步骤，反应速率与两种物质的浓度成正比，因此称为双分子亲电取代反应。无机化学中，常称双分子亲电取代反应类型的反应机理为“交换机理”。SE2反应一步完成。单分子亲电取代反应分两步进行，双分子亲电取代反应只有一步，他们都有构型翻转或保持。

SE2属于二级反应，决速步与两个反应物的浓度相关：亲电试剂和底物。与此相对比的是单分子亲电取代反应—SE1反应的速率控制步骤只和底物的浓度有关，称为单分子亲电取代反应。

需要注意的是，SE1和SE2只是亲电取代反应的两个比较极端的机理，属于理想情况。在因素如离子对的影响下，实际中的反应都会或多或少地兼具这两者机理的成分，有些甚至难以归类。

至于反应按哪种机理进行的成分多一些，与具体的反应物结构、类型、溶剂、浓度、温度、亲电试剂、离去基团等因素都有很密切的关系。2

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学