[科普中国]-背面进攻

背面进攻是指有机化学反应中发生亲核取代反应时，亲核试剂从离去基团的背面进攻正电性的碳原子。如果该碳原子是具有手性的话，则产物与底物的构型相反。背面进攻一般是发生在双分子的亲核取代反应中，简称为SN2反应。

释义背面进攻是指在双分子亲核取代反应（简称SN2）时，亲核试剂从离去基团的背面进攻正电性的碳原子，对于具有手性的碳原子来说，生成的产物的构型与底物的构型恰好相反，这种现象叫做瓦尔登翻转。双分子亲核取代反应的反应速率与亲核试剂及底物的浓度呈正比关系。在动力学上称为二级反应。例如溴甲烷在80%乙醇的水溶液中反应时，反应速率很慢，但在溶液中加入氢氧化钠后，水解速率随之增加。并且反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。

举例氯甲烷在碱性条件下的水解反应在动力学上是二级反应，说明该反应的速率取决于卤代烷和氢氧根负离子的碰撞。同时根据一些立体化学的研究结果，英果尔德认为双分子亲核取代反应是按下列反应机制进行的：

在反应中，氢氧根负离子从氯原子的背面接近碳原子，氧原子与碳原子之间的距离逐渐减小，C-Cl键逐渐伸长。在过渡态中，中心碳原子是sp2杂化，碳原子和三个氢原子差不多在同一个平面，即将离去的氯和将结合的亲核试剂键合在同一p轨道的两侧。

在过渡态中，C-O已经部分形成，C-Cl已部分断裂。其键长都超过了正常键长，氧原子和氯原子上都带有部分负电荷，用δ-表示。在此之后，C-O之间的距离进一步缩短，C-Cl之间的距离进一步增加，三个氢原子也偏向氯原子一边，最后C-O达到正常键长的距离，率与阿尼完全离开中心碳原子，称为氯负离子，同时碳原子恢复四面体构型。

英果尔德假设在SN2反应中，试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子。若中心碳原子是手性碳，其构型应会完全翻转。下面的实验结果支持了这一假设，当有光学活性的（S）-2-溴丁烷在碱性条件下水解时，得到构型完全翻转的产物（R）-2-丁醇。

反应时中心碳原子构型完全翻转是SN2反应的立体化学特征。这个现象是瓦尔登（Walden）首先注意到的，因而被称为瓦尔登转化，也形象地称为“伞”型翻转。这里所谓的翻转是指反应中心上四个键构成的骨架构型的翻转。这种翻转可引起反应物与产物的绝对构型的改变，也可以不发生变化。1

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唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学