[科普中国]-重排离子

当分子裂解为碎片离子时，有些碎片离子的形成不仅是通过简单的键的断裂，而且还同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为重排离子（rearrangement ion）。经过重排反应产生的离子，其结构并非原分子中所有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。

重排及其主要形式重排有两大类，一类属无规则重排，主要在经类中出现，这类重排用正常裂解规律无法解释的另一类重排则是根据定规律进行的，它对于我们研充分子结构是非常有益这类重排的特征是有两个键发生断裂，对OE**·+而言，在发生原子间的重排生成个新OE·+的同时脱去个中性分子。表现在质谱图上的特点是：如果该OE·+是不含氮或含偶数个氮的质量为偶数的离子，则生成的碎片离子一定是个偶数质量的离子反之。如果该OE·**+含奇数个氮的质量为奇数的离子，那么生成的碎片离子一定是具有偶数质量的。即：

母离子￢**·+—→ 子离子￢·**+ + 中性分子（重排）

因此，根据碎片离子与母离子质量奇偶数相同的关系，就能推测所发生的裂解是重排裂解解。并很容易将重排裂解与简单裂解区分开来。

重排的主要几种形式：

（1）、Mclafferty重排（麦氏重排）

凡具有γ-H的醛、酮、羧酸、酯、烯烃、侧链芳烃以及含硫羰基、双键氮等的化合物，经过六元环空向排列的过渡状态，γ-H重排转移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键（α-β键）断裂生成一个不饱和的中性碎片及一OE**·+** 。它是美国质谱学家麦克拉弗蒂（F.W.Mclafferty） 发现和提出的。我们可用下面的通式说明麦氏重排的机理。1

麦氏重排的规律性很强，对解析质谱很有意义。由简单裂解或重排产生的碎片离子，若能满足麦氏重排条件(结构中有不饱和基团以及有γ-H)，还能进一步引起麦氏重排。

（2）、逆Dies-Alder重排(RDA)

这种重排是由狄尔斯-阿尔德反应的逆向过程所造成的键断裂而引起的重排。具有环己烯纬构（含有内双键）类型的化合物可发生RDA裂解。结果一般都形成一个共轭二烯自由基正离子及一个烯烃中性碎片。

但是不要认为正电荷定留在共轭二烯碎片上，有时也可能在烯烃碎片上或两者兼有之，这就要看裂解过渡状态所形成的正离子的稳定性了。过渡状态的正离子越稳定，按这种过渡状态裂解而产生的离子比例就越高。RDA裂解可能是自由基中心或电核中心诱发的。

（3）、非六元环重排

醇、卤代烃、硫醇、醚及胺等可以经过环状过渡态发生非六元环重排裂解。在重排过程中，氢原子与官能团结合，脱去一个中性小分子。这种氢原子的迁移没有选择性，某些芳香化合物及碎片离子也能发生这种重排。如

重排离子的应用重排方式很多，但有些重排南由于是无规律重排，其结果很难预测，称为任意重排，这样的重排对结构的测定无用处。多数重排是有规律的，它包括分子内氢原子的迁移和键的两次断裂，生成稳定的重排离子。这种类型的重排对化合物结构的推测是很有用的。如麦氏重排、逆Diels—Alder重排、亲核性重排等对预测化合物结构是非常有帮助的。
重排离子峰可以从离子的质量数与它相应的分子离子来识别。通常不发生重排的简单裂解，质量为偶数的分子离子裂解得到质量为奇数的碎片离子；质量为奇数的分子裂解为偶数或奇数（与N原子的奇偶和是否存在于碎片中有关）的碎片离子。若观察到不符合此规律（如质量为偶数的分子离子裂解得到质量为偶数的碎片离子），则可能发生了重排。2

例如：芥子气

芥子气离子是奇数电子一偶数质量(m/z=158)，经过重排断裂后生成的碎片仍是奇数电子一偶数质量(m/z=96)。

相关拓展碎片离子是由于离子源的能量过高，分子离子在离子源中碎裂而形成的如下表。碎片离子峰的信息有助于推断分子结构。

|| || 有机化合物的键能

一般来说，强度最大的质谱峰对应最稳定的碎片离子。通过分析各种碎片离子峰的相对强度，通常能够获得整个分子的结构的信息。但是通过此方法获得分子拼接结构不总是合理的，因为碎片离子并不只是通过分子离子一次碎裂而形成，可能会进一步碎裂或重排，因此要准确进行定性分析最好与标准图谱进行比较。
对于只有一根化学键断开的简单断裂（断裂产物是原分子中已经存在的结构单元，没有发生重排），有几条经验规则可以适用，但不是对所有化合物都适用，应谨慎适用。
(1)键能小的共价键先断裂。
(2)碳链分支处易发生断裂，分支越多，越容易断裂。这是由于碳原子具有以下稳定顺序：+CR3 > +CHR2 >+CH2R> +CH3。
(3)形成共轭效应更强体系的碎片，其断裂几率更大。

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学