[科普中国]-互变异构化

有机物在一定条件下（酸性、碱性甚至中性介质）能快速转变成另外一种同分异构体，这两者之间存在一个动态平衡。我们把这种转变的过程叫做互变异构化。例如酮式与烯醇式的互变异构是非常普遍的化学现象。一般含有杂原子的有机化合物能发生互变异构化。

简介互变异构又称为平衡异构现象，一种特殊的官能团异构，不同官能团异构体能相互快速转化，处于化学动态平衡。我们有机化合物分子相互快速转化的现象（或过程）叫做互变异构化。在有机化学研究中是一个非常普遍的现象。一般含有杂原子（如氮、氧或硫原子）的两个同分异构体，其结构差异仅在于质子和相应的双键的迁移。酮-烯醇互变异构(Keto-Enol Tautomerism)是指因酮或醛和烯醇之间的化学平衡。酮或醛和烯醇称为互变异构体。

酮式-烯醇式互变酮式-烯醇式互变是指因酮或醛和烯醇之间的化学平衡。在有机化学中，酮-烯醇互变异构(Keto-Enol Tautomerism)是指因酮或醛和烯醇之间的化学平衡。酮或醛和烯醇称为互变异构体。此平衡出现的原因是，酮和醛等羰基化合物具有酸性的α-质子，在不同的PH值下进行质子的转移，形成酮式和烯醇式。所以，烯醇式是酮和醛的一种存在形式，不同的酮在溶液中，有不同的烯醇式含量，可以经由H核磁共振所测定。一般烯醇式的含量由5%至95%不等，视乎羰基化合物的结构、温度、溶剂和pH值等。

某些有机化合物的结构以两种官能团异构体互相迅速变换而处于动态平衡的现象。例如，乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物：在乙酰乙酸乙酯中加入能与酮作用的足够试剂后，乙酰乙酸乙酯将全部以酮式起反应；同样，加入足够量的烯醇试剂后，则能全部以烯醇式起反应。酮式中的活泼亚甲基由于同时受两个吸电子的羰基影响，其氢原子变得很活泼，容易作为氢离子离开，同时使活泼亚甲基的碳原子上的电子对发生共轭转移，负电荷落在内氧原子上。分子中的两个羰基的亲电子性能不同，酮的羰基亲电性较强，氧上容易带有负电荷，形成烯醇式结构。酮式和烯醇式迅速互相变换，互为变异构体。这两种异构体在低温（-78℃）时互变速率很慢，可将它们分开。此外，还有环已酮的酮式和烯醇式的互变异构现象等。

硝基化合物的互变异构在脂肪族硝基化合物中，由于硝基化合物的强吸电子诱导效应的影响，使α-位上的氢原子变得活泼，因此也存在着与酮-烯醇类似的互变异构现象，即硝基式 假酸式，假酸式也可以看成是烯醇式。如图所示：

对于没有α-H的硝基式化合物是不能发生互变异构的。

具有α-H的脂肪族硝基化合物，发生互变异物的依据是根据他们既能以硝基化合物进行反应，又可以溶于碱生成互变异构体的盐。例如硝基甲烷可以提供α-H与甲醛在碱性介质中发生羟醛缩合类型的反应：

硝基甲烷也可以溶于碱生成盐。硝基化合物的互变异构，异构体之间也是以很快的速度互相转化，一般烯醇化的比例很小，如在硝基甲烷中烯醇式只占1.1×10-7%。

糖的互变异构D-葡萄糖由开链形式形成半缩醛式的环状结构后，可以得到α和β型葡萄糖两种构型。当其溶于水时，会发生变旋现象。这种变旋现象是由于α氧环式和β氧环式中间经过开链式形成一个互变平衡体系而引起的。如下图所示：

新配制的α-D-葡萄糖溶液比旋光度为+112°，而新配制的β-D-葡萄糖溶液比旋光度为+19°，这两种溶液当他们达到平衡时，都含有约37%的α-D-葡萄糖和约63%的β-D-葡萄糖，因此，他们的平衡时的比旋光度都等于+52°。1

其他常见的互变异构化反应酰胺- 亚胺酸，例：腈水解反应。

内酰胺-内酰亚胺，杂环中的酰胺-亚胺酸互变异构，例：鸟嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶。

烯胺 - 亚胺烯胺 - 烯胺，例：磷酸吡哆醛催化的酶反应。

质子转移互变异构（Prototropic tautomerism）可以看作酸碱反应的一种，涉及质子的转移。

环内互变异构（Intra-annular tautomerism）是质子转移互变异构的一种，其中质子可以占杂环中的两个或多个位置，例如：1H-和3H-咪唑；1H-、2H-和4H-1，2，4-三唑；1H-和2H-异吲哚。

价互变异构（Valence tautomerism）涉及化合物成键电子的迅速重组，例如瞬烯以及某些杂环化合物中存在的链状-环状互变，如叠氮化物-四唑。价互变异构体与共振结构和内消旋化合物不同，涉及化合物的分子结构是不同的。

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学