[科普中国]-砷叶立德

自Wittig 反应问世以来，人们对磷Ylide进行了广泛而深入的研究，但对与之相类似的砷Ylide的研究相对较少。由于砷Ylide有独特的稳定性和反应活性，因此对其前体化合物的研究也越来越受到重视，而砷Ylide的反应及应用都基于对它的前体化合物的合成和研究。

简介1953Wititg 和Giessler发现二苯酮和亚甲基三苯膦作用，得到几乎定量的不对称二苯乙烯。这个发现立即引起了合成有机化学家的重视，称之为Wittig 反应。

自Wittig 反应问世以来，人们对磷Ylide进行了广泛而深入的研究，但对与之相类似的砷Ylide的研究相对较少。由于砷Ylide有独特的稳定性和反应活性，因此对其前体化合物的研究也越来越受到重视，而砷Ylide的反应及应用都基于对它的前体化合物的合成和研究。

近年来金属有机在合成中的应用所以如此迅速地发展是由于理论上吸取了化学键理论、物理有机、络合物化学、酶化学等的营养；生产实践上配合了新能源的探索、基础有机工业、高分子化学工业、精细有机合成、环境保护等的需要； 从而又反过来发展了化学键理论、物理有机、催化理论。1

优缺点砷叶立德作为一种构建环丙烷体系的试剂，具有立体选择性好、反应条件温和等优点。利用砷叶立德实现了螺【环丙烷-1,4'-吡唑啉-5'-酮】衍生物的高立体选择性合成。但是制备胂叶立德所用的三苯胂剧毒，对环境不友好。2

Ylide前体化合物的合成以[ Ph3 As+ - CH2Ph ]Br- 为例，将三苯基胂加入硝基甲烷中，搅拌，滴加等摩尔苄溴，回流6h，冷却，过滤，在滤液中加入少量乙醚，白色沉淀析出，过滤,，在丙酮和乙醇的混合溶剂中重结晶，得白色固体，干燥，得产品。

该方法是制备Ylide前体化合物较简便的方法之一。与三丁基膦和二丁基碲系列Ylide前体化合物相比，需在沸点较高的溶剂中，较高的温度和较长的反应时间下,，才能使反应顺利进行。由于产物在反应溶剂中具有较好的溶解性,，因此需加入乙醚，才能促使其沉淀析出，这种方法可很好地将产物分离出来。砷Ylide前体化合物系列具有较好的稳定性和较高的熔点，均为白色固体，在合成过程中也不需氮气保护，操作方便，易于分离，具有较好的产率，可较长时间的保存。这些化合物在碱性条件下可形成相应的Ylide，它们具有十分活泼的化学反应性。2

砷叶立德的制备

下面两个化合物同样可以制备砷叶立德。

BrCH2CN，BrCH2COC6H53

Wittig反应1953年德国科学家Wittig发现二苯甲酮和亚甲基三苯基膦作用得到接近定量产率的1,1-二苯基乙烯和三苯氧磷，这个发现引起了有机合成化学工作者的高度重视，并把它称之为Wittig反应。

本反应是很重要的制备烯烃方法，Wittig也因此在1979年获得诺贝尔化学奖。在Wittig等人不断地实践中，人们认识到多种亚甲基化三苯膦都可以同多种醛、酮发生反应得到烯。近年来发现许多具有d空轨道的杂原子亦能与它相连的碳负离子发生p-n共扼而趋于稳定，这类具有新型结构的化合物被称为叶立德（Ylid）。典型的反应是有Wittig反应是有亚甲基化三苯基膦与醛或酮的反应。

与一般烯类化合物的合成方法比较，Wittig反应具有下列特点：

1.合成的双键，能处在能量不利位置（如在环外）；

2.反应条件一般温和，得率较好；

3.能控制反应条件，合成立体专一性产物（如顺或反式）；

4.改变Wittig试剂的类型，可以制备通常很难合成的烯类化合物；

5.利用对α，β-不饱和酮或酸一般不及生1，4-加成的特性，来合成共轭多烯化合物。3

砷叶立德在有机合成中的应用烯烃衍生物的合成甲氧羰基亚甲基三苯膦与酮反应非常困难或根本不起反应。我们发现相应的砷试剂与酮反应，和醛一样，得到高产率的不饱和酸醋。

甲氧羰基亚甲基三苯砷劝可在温和条件下与一系列的脂族酮反应，例如它与丙酮在室温下便起反应，与高级脂族酮的反应在酮自身回流温度下进行。

值得指出，经典的制备α，β一不饱和酸醋酯的方法是通过Reformatsky 反应，然后脱水而成，这一方法往往伴生β，γ一异构体。我们的方法则得到单一的α，β一不饱和酸醋酯。可用NMR 鉴定产物中顺式和反式的比例。

苯甲酞基亚甲基三苯麟不能与环己酮作用，与苯甲醛作用困难。苯甲酞基亚甲基三苯砷可在极其温和的条件下与芳香醛和环己酮反应， 产物烯酮的产率颇高。又一次说明砷试剂比相应的磷试剂活性为高。

氰基亚甲基三苯膦不能与酮反应。和膦试剂不同，我们发现氰基亚甲基三苯砷可与许多酮反应，得到α，β一不饱和氰， 产率中等。3

环丙烷衍生物的合成亚甲基三苯磷可与巴豆酸醋起反应， 形成环丙烷衍生物。不大活泼的甲氧羰基亚甲基三苯膦与巴豆酸醋不起反应。

由于甲氧羰基亚甲基三苯砷以及苯甲醚基亚甲基三苯砷与酮反应，比相应的磷试剂活泼，用这两种砷试剂分别与丙烯酸醋，巴豆酸醋以及a 一甲基丙烯酸醋反应，得到满意的结果。

反应是立体专一性的，产率中平到优良，视所用的醋而异。

和膦试剂不同， 两种砷试剂可与α，β一不饱和酮反应， 形成取代的环丙烷衍生物或类似于正常的Witting 反应，视原料中与羰基相邻的基团而异。当与羰基相邻的是一个位阻大的苯基基团时，则肿试剂加成于双键形成环丙烷衍生物。与此相反，当与羰基相邻的是一个位阻小的基团， 如甲基时，则砷试剂与叛基作用，形成烯烃衍生物，这与正常的Witting 反应相似。前一反应是合成三取代的环丙烷特别有用的方法。是立体专一性的，而它们用其他方法制备则较难。3

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学