[科普中国]-正离子转移重排

碳正离子可以发生重排反应.在重排时，一个有机基团或一个氢原子带其一对电子迁移到缺电子碳上，这样就在基团转移离去的碳原子上产生了一个新的碳正离子中心。

碳正离子的重排定义重排的方向和推动力

碳正离子可以发生重排反应。在重排时，一个有机基团或一个氢原子带其一对电子迁移到缺电子碳上，这样就在基团转移离去的碳原子上产生了一个新的碳正离子中心。通常,1,2一基团迁移是最常见的一类重排反应：

这种重排反应的推动力是形成更为稳定的碳正离子。我们知道，带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。在简单的烷基正离子中，由于烷基的诱导效应和超共轭效应可以使缺电子碳上的正电荷得到分散。所以，碳正离子的稳定性顺序是：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子。因此，在通常的1,2一迁移中，大多是由较低级的碳正离子重排成为更高级的碳正离子。1

一些重要的观点首先，有未共用电子对的原子能使碳正离子的稳定性大为增加：

这是通过杂原子的未共用电子对参与共轭来实现的。既然碳正离子重排的推动力是形成更为稳定的碳正离子，那么，当能量上有利时，也可以由高级的碳正离子重排成为较低级的碳正离子。经典的频哪醇重排就属此例·(由叔正离子重排为仲正离子):

在此例中，重排结果生成了质子化的酮，质子化的酮失去质子最后得到酮。其特征在于分子中有第二个氧原子存在。正是这个氧原子和它的未共用电子对促进了重排反应的进行，任何能够产生类似结构碳正离子的反应，正常情况下也将发生频哪醇重排反应。例如β一氨基醇的去氨基反应;2一卤代醇的脱卤素反应；

其次,在分子水平上,稳定性没有净增益时也可以发生重排反应。曾用同位素标记法测定对甲苯磺酸2-丁醋在乙酸中溶剂解时产生的2-丁基正离子转变成乙酸2-丁酯的情况:

这说明,2一丁基正离子在被溶剂截获前,已经部分发生了同级重排,即由开始形成的仲碳正离子重排成为新的仲碳正离子。

再次,在有些重排反应进行过程中甚至包含由较稳定正离子变为较不稳定正离子的步骤。

最后,在碳正离子中,正性碳原子是杂化或接近杂化的,而且正性中心的几何形状是平面的,这在能量上比较有利。如果分子的特征阻碍潜在的碳正离子成为平面结构,碳正离子的能量就会比较高,很难形成。Bartlett和Knox曾把1-氯-7,7-二甲基双环（2.2.1）庚烷在硝酸银乙醇溶液中回流48小时,但回收得到没有变化的起始物。按理说碳正离子是容易形成的,此化合物对亲核取代反应如此惰性，可归因于在桥头位置上形成碳正离子时所出现的张力。双环体系的结构不允许围绕正离子的碳采取平面构型。2

重排的历程和立体化学在1,2一迁移中,迁移基团是带着一对电子转移到缺电子碳上,因此这类重排反应相当于是分子内的亲核取代反应。亲核取代反应有两种历程:SNI和SN2,重排反应也同样有这两种可能性。它可以类似SNI反应,迁移基团须等离去基团离开后才开始移动:

它也可以类似于SN2反应,迁移基团在一步反应中帮着把离去基团推出,即以协同的方式发生重排。

这个桥式正离子结构,可能是中间体,也可能是过渡液态,这要取决于何种基团迁移。

迁移基团为芳基时,中间产物的结构可能为:(左下图)

当迁移基团为烷基或氢时,中间桥式结构可能为:(中、右图)

虚线表示两个电子在三个原子之间形成的键,这种离子与一般的碳正离子不同,叫做非经典碳正离子。

显然,好的离去基团,稳定的叔或苄基型的正离子的生成和使用高度非亲核性的介质,有利于反应按SNl历程进行,反之,则很可能是按SN2历程进行的。如果按SN2历程进行,由于邻基协助发生,常可观察到反应速度的增加。从立体化学而言,当按SN2历程进行重排时,迁移基团比较有利的几何位置是跟离去基团处于反式共平面的位置。事实观测到的情况确是如此。如顺1,2-二甲基-1,2-环已二醇在稀硫酸作用下迅速重排,甲基迅速迁移得到环已酮。而其反式二醇在相同条件下,则发生环缩小反应:

在这种情况下,如果迁移基团是手性的,则其手征性中心的构型保持不变。而它所达到的原子则应发生构型转化。23

基团的迁移能力在1,2一迁移中,究竟哪个基团迁移,这是个比较复杂的问题。但是,在由电子因素的内在迁移能力所控制的重排反应中,一般有以下规律：

1） 芳基比烷基有较大的迁移能力。

2）当其它情况相同时,各种芳基间的相对迁移能力,取决于芳环容纳正电荷的能力，其容纳正电荷的能力越强,则迁移倾向越大。

3）除此而外,结构改组时的能量变化也受分子张力的影响,能使分子张力降低的重排特别有利。构象效应在重排反应中也会控制基团的迁移方向。Collins在把一个苯基用碳-14标记后,对旋光性的2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇所进行的去氨基反应就证明了这一事实:

显然,构象效应主要地决定着重排反应的过程。最稳定,因而也是重氮离子的最丰富的构象是l,其中两个庞大的苯基位于微小的氢的两侧,它脱去氮而生成碳正离子III。大部分重排就是由这种最初形成的正离子引起的,且重排的方式和这个正离子的构象是符合的。4

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学