[科普中国]-单分子酸催化酰氧断裂

酯酸催化水解机理：酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在机理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相对浓度。对R体积很大的RCOOR′在强酸催化下按Aac1机理水解。此时参与水解的是烷氧基质子化的酯,其酰氧键断裂生成酰基正离子中间体。

背景知识羧酸衍生物的物化性质酯常为液体，低级酯具有香味，酯的比重小，在水中溶解度低，是优良的有机溶剂。羧酸衍生物的化学性质可以分为两大类：一是衍生物的相互转化；另外是衍生物自身的特性反应。

羧酸衍生物的水解

根据酸碱的催化，烷氧基和酰氧基的断裂，可以分为8种类型，其中Bac1和Aal2尚未被发现。1

单分子酸催化酰氧断裂的机理酯酸催化水解机理：酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在机理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相对浓度。酯中有两个具有未共同电子对的氧原子,它们在酸中都有可能被质子化。NMR研究表明，质子化主要发生在羰基氧上。因羰基氧质子化后正电荷离域在两个氧原子上,热力学上比较稳定,并提高羧基与亲核试剂反应的能力。烷基氧质子化的酯较少,但质子化后可促使烷氧基离去,对某些酯的水解起着促进作用。

单分子酸催化酰氧基断裂：；

对R体积很大的RCOOR′在强酸催化下按机理水解。此时参与水解的是烷氧基质子化的酯,其酰氧键断裂生成酰基正离子中间体。如2, 4, 6-三甲基苯甲酸甲酯在浓硫酸中的水解：

因水在浓硫酸中因质子化活度减小,同时Ar 的两个邻甲基的空阻阻止水对羰基的进攻,但通过超共轭效应对酰基正离子的稳定化,使其按机理进行。2

影响因素空间效应：当RCOOR′中R的体积足够大时,如R为叔烷基或2, 4, 6- 三甲基苯基时,经由四面中间体的双分子水解机理被抑制,在酸性中按机理进行。2, 4, 6- 三甲基苯甲酸甲酯在甲醇的碱催化水解是按BAC2机理进行,但2, 4, 6- 三叔丁基苯甲酸甲酯在相同条件下按BAL2机理进行,这是由于OH- 体积小,只有在R的空间位阻特别大时,水解机理才会发生变化。按BAL2机理的水解,是饱和碳原子上的亲核取代反应,因此,当R′的体积较大时, BAL2机理也会被抑制。总之R和R′的空间效应不仅影响酯的水解速度,且会改变其水解的机理。1

相关知识酯在碱性溶液中的水解，产生碱性较强的烷氧基负离子和酸性较弱的羧酸，二者发生反应使平衡移向产物，故酯的碱性水解是不可逆的。羟基进攻酯的羰基碳，形成带负电荷的四面体结构的中间体，是反应速率最慢的一步。紧接着烷氧基离去，形成羧酸和烷铖基负离子，两者迅速发生酸碱中和反应（不可逆反应），生成酰氧基负离子（盐〉和醇。

酯在碱溶液中的水解反应的速率主要取决于四面体的中间体的稳定性，凡能分散负电荷的取代基，即在酯羰基附近连有的吸电子基越多，可使中间体稳定，反应越易进行。1

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学