[科普中国]-局部屏蔽效应

局部屏蔽效应（local shielding）是氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。

背景知识化学位移的影响因素

核碰共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性质、取代基的影响和介质的影响等几个方面来进行讨论。

1 化学位移数值首先决定于官能团本身的性质

不同官能团的化学位移数值有比较大的差别。大体说来，饱和基团的值较小，不饱和基团的值较大（苯环的值则比烯基的值更大一些）。影响因素有：

1）官能团所古碳原子的s-p电子杂化情况

与氢原子相连的碳原子如果从杂化（碳碳单键）到杂化（碳碳双键），s电子的成分从25%增加到33%，键电子更靠近碳原子，因而对于相连的氢原子有去屏蔽作用，即该氢原子的化学位移数值增大。

炔氢（对应的是sp杂化）的化学位移数值在烯氢和饱和氢之间，是另外的原因造成，下面将要讨论。

2）环状共轭体系的环电流效应

以苯环为例，在外加磁场的作用下，环状共轭体系的离域π电子将产生环电流。其磁力线在苯环的上、下方与外加磁力线的方向相反，但是在侧面与外加磁力线的方向相同，因而对于苯环的氢（在苯环的侧面）有去屏蔽作用。虽然样品分子在溶液中会不断地翻滚，即分子对于磁场的方向在变化，但是平均的结果，苯环上的氢原子仍然受到了较强的去屏蔽作用。由于这个原因，苯环氢的化学位移数值比烯氧大。

3）化学键的各向异性屏蔽作用

化学键无论是单键、双键还是叁键，都具有各向异性的屏蔽作用。也就是说它们对于不同方向的屏蔽作用是不同的：某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用。

六元环如果不能快速翻转，亚甲基上面的平伏氢和直立氢的化学位移数值通常有明显的差别，直立氢的化学位移数值大约比平伏氯的小0.5pprn，这就是单键各向异性屏蔽作用的结果。

碳碳叁键（炔基）中南于π电子只能绕键轴转动，沿键轴方向屏蔽作用很强，因此炔氢在这个区域受到很强的屏蔽作用，所以炔氢相对于烯氢远在高场方向出峰。

4）空间因素的影响

当所研究的氖核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢的核外电子被排斥，电子云密度下降，化学位移数值增加。

2.取代基的影响

对于每一个官能团来说，值都有一定的变化范围，这是取代基的影响。需要知道取代基的影响对于不同的官能团来说是有区别的。

(1)对脂肪氢来说，电负性基团的取代将使其α-氧的化学位移值增加，β-氢的化学位移值也稍有增加。从上面的叙述可知，考虑诱导效应就很容易理解这点。电负性基团吸引电子，这样的取代基与所讨论的官能团相连时，后者氢原子的电子密度将下降，从而会增加其化学位移数值。

(2)对芳香氢来说，取代基的作用和上面所讨论的不一样，此时需要同时考虑诱导效应和共轭效应。

3.介质和氢键的影响

这里所说的介质的影响就是核磁共振实验中溶剂的影响。

由于在不同的溶剂中样品分子受到的磁感强度不同，溶剂分子对于样品分子的不同官能团的作用也可能有差别，因此使用不同的溶剂作图所得到的核磁共振谱图可能会有变化。核磁共振氢谱的变化可能比较明显，除了官能团的化学位移数值变化之外，峰型还可能变化。因此在进行谱图比对时，必须考虑溶剂的因素。

分子内形成的氢键和分子间形成的氢键都可能影响官能团的化学位移数值，最突出的是羧基。羧基的化学位移数值常常可能超过10ppm。烯醇的化学位移数值更特殊，可以达到16ppm，也是由于氢键的作用。

由于化学位移数值和基团本身以及该基团的邻位基团有关，因此从一个峰组的化学位移数值可以推断这是什么基团，并可以推断它的相邻基团或者它的取代情况。

局部屏蔽效应的定义局部屏蔽效应（local shielding）是氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。12

这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关。在氢核附近有电负性（吸电子作用）较大的原子或基团时，则氢核的电子云密度降低，将使共振峰的位置移向低场（谱图的左方）；反之，屏蔽作用将使共振峰的位置移向高场（谱图的右方）。2

局部屏蔽效应和磁各向异性效应不同的是，局部屏蔽效应是通过化学键起作用，而磁各向异性效应是通过空间起作用的。磁各向异性效应具有方向性，其大小和正负与距离和方向有关。1

举例说明表1为与不同电负性基团连接时甲氢核的化学位移。

|| ||

由表可以看出，随着相邻基团电负性的增加，甲基氢核外围电子云密度不断降低，化学位移（ ）不断增大， 中之所以能够根据共振峰的化学位移，大体推断氢核的类型就是这个道理。21

相关知识屏蔽效应：与钻穿效应相反，在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。内层电子排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有Z* = Z－σ，式中Z*为有效核电荷，Z为核电荷。σ为屏蔽常数，它代表由于内层电子的斥力而使原核电荷减少的部分。

诱导效应：在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。由极性键所表现出的诱导效应称做静态诱导效应，而在化反应过程中由于外电场（如试剂、溶剂）的影响所产生的极化键所表现出的诱导效应称做动态诱导效应。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。且与共轭效应相比，无极性交替现象。1

相关研究超导磁体线圈盒对磁场的屏蔽效应

由于环向场磁体线圈盒中感应涡流的分布形式较为复杂，因此分析线圈盒对磁场的屏蔽作用应根据磁场分布情况及线圈盒的结构特点采用合适的求解方法。首先将线圈盒上的磁场分解为两个相互垂直的分量，分别求解线圈盒对两个磁场分量的屏蔽作用，其次为使涡流方程的解可以表示为解析的形式，认为两个磁场分量在线圈盒上是均匀的并分别取其最大值作为磁场变化的初值，这样的假设对于分析超导磁体稳定性来说正是必须考虑的极端情况。

环向场磁体线圈盒对磁场的屏蔽作用因磁场的方向不同有较大的差别。对于法向磁场，感应涡流沿线圈周长的较长路径形成闭合回路，同时线圈盒沿环向的宽度有限，故涡流及涡流产生的磁场并不大，因此线圈盒对法向磁场的屏蔽作用并不明显。切向磁场感应的涡流可以在沿线圈盒断面上较短的路径形成闭合回路，而该回路的等效电阻较小，因此线圈盒对切向磁场呈现较强的屏蔽作用。1

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学