[科普中国]-环境示踪剂

释义

利用环境示踪剂分析“新水”的滞留时间和含水层参数是研究地下水可持续利用的新颖手段之一。

地下水示踪又可分为天然示踪与人工示踪两类。各种溶解于地下水中的离子、分子、胶体及气体成分，地下水分子的同位素组成、水溶物质的同位素组成以及那些能反映地下水形成背景、赋存环境和流动过程的水化学参数均可作为所谓“天然示踪剂”，实际上是相应参数的场分析法。

放射性同位素示踪测井是很重要的一种地下水人工示踪方法。它是利用人工放射性同位素如131I、82Br等标记处于天然流场或人工流场中的钻孔内地下水体，它们随地下水运动，根据示踪或者稀释原理，可以由此测定含水系统某些水文地质参数。1

环境示踪剂的用途环境示踪剂法在地下水研究中是不可替代的，它可以确定时间尺度为几天到几千年的地下水补给量；分析地下水来源于不同时期和源头的组合成分；评价人工补给的影响和有效性。环境示踪剂法可反映非饱和带土壤水分运动情况，是一种评估地下水补给量的成熟方法。在补给量很小的干旱环境下，示踪剂浓度测量精度比土壤水力学测量精度要高很多，因此是替代常规物理测量的好方案。环境示踪剂还是量化分析大孔隙优先流道的可靠的方法。

示踪剂法测出的年代实际上是示踪物的年龄而非水的年代。只有了解和考虑了影响含水层中示踪剂浓度的所有物理过程和化学过程，才能确定地下水的输移过程。所有溶解物质的浓度在一定程度上都受到输移过程的影响，某些示踪剂的浓度还受到化学过程(如分解和吸收)的影响。为此，”年龄”一词可用“表观年龄”取代，以强调对输移过程的简化假定，而对于可能影响示踪剂浓度的化学过程则不予考虑。2

环境示踪剂的种类环境示踪剂有很多种，如氯化物、氚(3H)、氯氟烃和六氟化硫等。对于50～70年的地下水，一般用含氯氟烃(CFCs)，和氚-3-氦-3 (3H/3He)示踪剂测试年代。示踪剂法的准确性依赖于取样、分析和解读，采用CFCs和3H/3He法估算的地下水年龄只能是一种表观年龄，还必须从地质化学一致性和水文实际情况作进一步分析。对于古老的地下水，可采用同位素碳-14、氧-18和氘、氯-36测定其年龄，可用的其他同位素还在增加。

氯化物示踪剂氯化物(CI)稳定且溶于水，是一种广泛使用的环境示踪剂。人们对CI在地表干、湿循环过程中的沉积规律已有了充分认识，故通过对非饱和带土壤的取样分析，可以确定一个地区的地下水补给量。

氯化物随雨水和粉尘降落至地表，溶于水后渗入地下。CI不会挥发且极少被植物吸收，故水被蒸发蒸腾掉后，它仍留在土壤中。长此以往，CI会在土壤根系层区增加，蒸发蒸腾量(ET)越大，则CI聚积越多。伊兹比茨基以沙漠间隙性河床表层高CI含量为例，说明间隙性来水全被蒸发掉而不会补给地下水。

在入渗强烈的地区，CI随深度增加的幅度会越来越小，且非饱和带CI浓度极低。在入渗很小的地区，浅层土中CI浓度呈增长趋势，达最大浓度后，该浓度将一直向下延伸到地下水面处。已公布的研究结果表明，由于古气候变化和渗流方向反复变化，入渗量极小的干旱地区的CI浓度峰值点以下的土壤中CI浓度呈下降趋势。

氚氚(3H)是一种氢放射性同位素，半衰期为12.5年，已广泛应用于水文示踪和年代测定工作。氚是宇宙射线轰击上层大气中的氮生成的，在降雨中的浓度为5-20 TU。氚是一种比较理想的示踪剂，它作为氢的同位素，形成水分子进入含水层，其运动方式与水的运动方式是一样的，不会被微生物降解，土壤吸附等因素影响。从 20 世纪 50 年代开始到 70 年代为大气热核爆炸试验时代，核爆产生的同位素（主要是氚）进入了全球降水系统，直至 1990 年全球降水中的氚浓度才逐渐恢复自然水平，但是氚浓度仍没有完全回到热核试验前的水平。所以凡在这个时期通过大气降雨补给的地下水，氚的浓度相对较高，这就使得氚成为公认的定义“新水”的标志。

在单向流情况下，克拉克和弗里思提出了如下判别法则：

(1)具有大陆气候的地区，地下水含氚量低于0.8 TU，是1952年以前形成的地下水。

(2)经历了1952年前后补给的地下水，含氚量为0.8～4 TU。

(3)1987年后形成的地下水，氚浓度为5-15 TU。

(4)1953年以来形成的地下水，氚浓度为16-30 TU，难以确定更准确的形成时间。

(5)20世纪60年代和70年代形成的、含氚量大于30 TU的地下水。

(6)含氚量50 TU以上的20世纪60年代形成的地下水。

环境中人为形成的氚的衰减，会降低此方法在地下水研究中的实用性。

氚-3-氦-3为了消除氚龄估算的不确定性，可以采用3H/3He法。氚的放射性衰变产生惰性气体氦-3(3He)。因此，分析3H与3He之比，可以估算出地下水补给年代。由于这些物质在地下水中基本上是惰性的，不受地下水化学过程的影响，人为污染物中也不含这些元素，因此使用3H/3He年代测定法不需知道H的输入函数，从而大大扩展了该方法在水文勘察中的应用，包括场地特征分析、对其他年代测定结果的验证、地表水-地下水相互影响研究和地下水模型验证。

氯氟烃和六氟化硫CFCs 是氟利昂（Chlorofluorocarbons）的缩写，是 一 类 有 机 化 合 物 ， 其 中 的 CFC-11(CCl3F)、CFC-12(CCl2F2)、 CFC-113(C2Cl3F3)是化学上比较稳定的纯人工化合物，可用作示踪剂。从 20 世纪 30年代开始， CFCs 大规模地释放到大气圈和水圈，大气中的 CFCs 浓度逐年增加。与氚相比，CFCs 的优点在于易检测，不会产生衰变。用CFC-11(CCl3F)、CFC-12(CCl2F2)、 CFC-113(C2Cl3F3)来测定地下水年龄是可能的，因为：①过去50年它们在大气中的含量已完全改变；②它们在水中的可溶性已知；③它们在空气和近代水中的浓度达到了可测量的范围i将观测的地下水中CFCs的浓度与大气中CFCs的浓度建立相关关系，与用平衡公式计算出的水中CFCs的预期浓度建立相关关系，从而得到地下水生成的年代。

与之相似的示踪剂还有 SF6，这类示踪剂虽然不会产生衰变，但更容易受到降解或人类活动的影响，所以这类化学示踪剂不能取代氚法等传统方法，但可以作为传统方法的补充。随着大气中CFCs浓度的下降，SF6是替代CFCs断定地下水年龄的一种新方法。1953年，随着高压空气开关的出现，工业上开始生产SF6。SF6极其稳定，在大气中积聚很快。根据SF6的生产记录和历史上采集的空气样本及当今大气检测结果，可以确定大气中SF6的时间分布情况。SF6的时间分布图还可以根据海水中的含量和已经确定了年代的地下水中的含量进行分析。大气中的CFC浓度在下降，采用SF6与CFC-12之比进行断代，其灵敏度更高。虽然SF6几乎全由人工合成，但自然形成的大火有可能产生SF6，这使用该法进行断代变得复杂起来。美国地质调查局的科学家成功使用SF6法确定了美国马里兰州德尔马尔瓦半岛浅层地下水的年龄，以及弗吉尼亚州蓝岭山脉泉水的年龄。

放射性碳放射性碳(碳-14，即14C)是一种半衰期为5730年的碳放射性同位素，它是大气中的CO2经宇宙辐射生成的，存在于地球生物圈和水圈中。地壳中生成的CO2可忽略不计。14C的活度通常用相对活度表示，它是与标准活度的某一比值。标准活度是现代碳的活度，即碳材料中14C含量占现代碳的百分比(pMC)表示。100 pMC (即为百分之百的现代碳)相当于1950年的C的活度。此外，12C和13C对于查找地下水中溶解的CO2来源、修正14C所获得的断代结果是很有用的。

地下水中的14C是放射性衰减、土壤介质与水之间的化学反应的结果。这些反应包括二氧化碳和碳酸盐矿物的溶解。新近降雨的人渗水和含有二氧化碳气体的非饱和带水中的14C是百分之百的现代碳，这是因为它们来自于大气扩散和植物的呼吸。含二氧化碳的水通过非饱和带和地下含水层时，会溶解碳酸盐矿物质，从而增加水中无机碳的浓度，减少水中14C的成分。年代久远的地下水在生成时经历了上述过程，并一直与含水层介质发生着各种化学反应。可见14C不是一种守恒的示踪剂，不能直接用于地下水断代研究。

14C法可用于30000年以上的地下水断代，对于含有机碳的地下水，地下水断代时间应为45 000～50 000年的范围。在确定地下水与大气或现代14C水隔离了多长时间时，需要确定化学反应对地下水14C成分的影响。有多个模型可用来估算非饱和带与含水层中化学反应对14C的影响。简单模型需要的数据少，而复杂模型需要有关碳同位素成分以及水运移通过渗透区和含水层发生地球化学反应的许多信息。根据相关经验，在水化学和同位素相同的情况下，不同模型计算的差别可达几千年。3