[科普中国]-无热溶液

定义

对某些由分子大小相差甚远，而相互作用力很相近的组分构成的混合物，如高分子聚合物和其单体的混合物，其混合热基本上为零，混合物的非理想性主要取决于熵的贡献，这类混合物称为无热溶液。1

无热溶液模型适用范围无热溶液模型适用于由分子大小相差甚远、而相互作用力很相近的物质构成的溶液，特别是高聚物溶液。由Flory-Huggins方程求得的活度系数往往小于1。因此，无热溶液模型只能用来预测对Raoult定律呈现负偏差系统的性质，更不能用于极性相差大的系统。2

涉及方程用得最为广泛的Wilson方程及NRTL方程都是在无热溶液的基础上获得的。2

各种计算混合自由焓定义

其中 称为体积分数（或节分数）， 称为面积分数（或称为接触分数），混合溶液是由个分子1和个分子2组成的，于是有：

由热力学理论，可以导得理想溶液的混合自由焓为：

其中，x为摩尔分数。3

过剩自由焓利用公式

和理想溶液混合自由焓的计算公式

把这两个公式带入到下面的公式：

可得到由似晶格模型导出的无热溶液的过剩自由焓公式，如下所示：3

或

上述公式只计入组合因子的贡献，在的下面加注(c)表示“组合”。3

过量Gibbs自由焓可通过Flory—Huggins方程计算无热溶液的过量Gibbs自由焓。1该方程具体形式如下：

超额熵采用统计力学的方法可以得到无热溶液超额熵的方程：

其中称为组分i的体积分数（或节分数）。2